《高分子科学基础》配套教学课件.ppt

7.3 配 位 聚 合 反 应 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为“插入聚合”（Insertion Polymerization） 7.3.4 共轭双烯配位聚合 共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。 利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯和聚异戊二烯，所得丁二烯的聚合产物中顺式结构含量可达～94%，俗称高顺丁橡胶；所得聚异戊二烯中顺式结构含量可达～97%。 7.3 配 位 聚 合 反 应 7.3.5 配位聚合产物* 高密度聚乙烯（HDPE): Ziegler-Natta引发剂引发的乙烯配位聚合，由于聚合条件温和，不易发生向大分子的链转移反应，所得产物分子为线型分子，称线型聚乙烯，由于具有较高的密度（0.94~0.96gml-1），因此又称高密度聚乙烯。主要用于注塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等。 7.3 配 位 聚 合 反 应 线形密度聚乙烯（LLDPE):乙烯与少量α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的配位共聚合产物，分子结构 为线形，但因带有侧基而使密度降低，所以称线性低密度聚乙烯。所含侧基的多少及长度取决于共聚单体的用量和类型。LLDPE兼具HDPE和LDPE的某些特性，抗撕裂强度比LDPE高，膜可以更薄，可以省料20%以上，因此已广泛代替LDPE使用。 等规聚丙烯（PP):等规聚丙烯质轻，强度高，熔点较高（165~175℃），最高使用温度达到120℃，与HDPE相比耐热性要好。聚丙烯的用途十分广泛，可以用作塑料（建筑、家具、办公设备、汽车、管道等）、薄膜（压敏胶带、包装膜、保鲜袋等）和纤维（地毯、无纺布、绳）。 7.4.1 活性聚合定义 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合，现在已发展到自由基聚合和阳离子聚合。 7.4 活 性 聚 合 反 应 7.4.2 活性聚合的一般特性 （1）Mn的增长与单体转化率成线性关系； （2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比； （3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； （4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0 7.4 活 性 聚 合 反 应 Xn = f[M]已反应 / [I]0 = f[M]0 / [I]0（单体转化率100%） 在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 2 4.4 活 性 聚 合 反 应 f为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如： 计量聚合 7.4.3 活性聚合的实现* 自由基聚合中使活性中心失活的主要反应是链终止反应，因此其实现活性聚合的手段就是抑制链终止反应。 降低自由基浓度 (1) 原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP) 如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。 7.4.3.1自由基活性聚合 7.4 活 性 聚 合 反 应 7.4 活 性 聚 合 反 应 （2）加入稳定自由基 如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。 7.4 活 性 聚 合 反 应 7.4 活 性 聚 合 反 应 （3）可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合 （Reversible Addition-Fragmentation Transfer，RAFT） RAFT自由基聚合的机理可表示如下： 7.4.3.2 阴离子活性聚合 在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子不可能与其形成共价键而终止，并且，从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，因