仪器分析紫外可见分光光法.pptx

仪器分析紫外可见分光光法会计学3-1分子吸收光谱第1页/共82页一、分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。 E分子= E电子 + E振动+ E转动第2页/共82页图3-1：双原子分子的三种能级跃迁示意图（实际上电子能级间隔要比图示大得多，转动能级间隔要比图示小得多）3-1分子吸收光谱第3页/共82页 图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。 若用△E电子、 △ E振动、 △ E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有△ E电子? △ E振动? △ E转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E分子 = E电子 + E振动+ E转动3-1分子吸收光谱第4页/共82页 当用频率为?的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△ E恰好等于该电磁波的能量 h?时，即有 △ E = h? （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。3-1分子吸收光谱第5页/共82页二、分子吸收光谱类型 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。 分子的转动能级差一般在0.005 ~ 0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250 ~ 25?m的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般在0.05 ~ 1 eV，需吸收波长约为25 ~ 1.25?m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。3-1分子吸收光谱第6页/共82页 电子的跃迁能差约为1 ~ 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 ~ 0.06?m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。3-1分子吸收光谱第7页/共82页又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。 不同波长范围的电磁波所能激发的分子和原子的运动情况如表3-1所示。第8页/共82页表3-1：电磁波谱第9页/共82页§3-2光吸收定律 一. Lambert – Beer 定律１.光吸收定律的表达式及其含义布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系： A ∝ b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系: A ∝ c二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：A＝－ lgT ＝ － lg（ It / I0)= ε b c?式中：A：吸光度；T:透射率；　b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；　c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L-1；　ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-1·cm-1；1005001.00.50T %AC第10页/共82页２.吸光度与透射率CA＝-lgT ＝-lg(It/I0)= ε b c?T ＝10 –A=10- εb c?３.吸光度的加合性多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：第11页/共82页4. 摩尔吸光系数ε A＝-lgT ＝ε b c?吸光物质的特征常数ε(λ)；在最大吸收波长λma