《高分子化学》配套教学课件.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％ * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r＝1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆 习 题：8，10，12，14 思考题：16 凝胶点理论小结 1。Carothers法 其中 等当量时 非等当量时 2. Flory法 (1) 对于A－A、B－B、Af( f 2 )体系 A、B不等当量时 A、B等当量时 其中，?为Af中的A占总A的分数 (2) B－B、Af体系，(? =1) A、B不等当量时 A、B等当量时 聚氨酯的氢原子转移反应 制备聚苯的亲电取代反应 制备梯形聚合物的Diels-Alder反应 制备聚苯醚的氧化偶合反应 因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等 而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团 如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量 因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基 原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点 n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.6?0.2 Flory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率 高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 8 8.1 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: 反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的 2. 影响高分子化学反应的因素 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关，如 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体 物理因素 聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化 非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 链构象