《结构化学》教学配套课件.ppt

* * * ● 18电子规则：每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个 d轨道，1个 s轨道和3 个 p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳 18 个价电子以形成稳定的结构。 ●簇合物的18电子规则：在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足 18 电子规则。 * ★ Mn中 n 个金属原子之间互相成键，互相提供电子。 ★ M原子间成键的总数可用键价（b）表示。 b值可按照下式计算： 式中g 代表分子中与Mn有关的价电子总数,它包含三部分电子： 组成簇合物中n个M原子的价电子数； 配位体提供给n个M原子的电子数； 若簇合物带有电荷则包括所带电子数。 * 例1 Ir4(CO)12 例2 Os5(CO)16 ★ 金属原子族(Ir4)的键价为6，形成 6个 M—M 单键，Ir4呈 四面体（ 6条边）。 ★ 金属原子族(Os5)的键价为9，呈 三方双锥形（ 9条边）。 * * * * * 6.3.2 不饱和烃配位化合物 Pt 2+为d8 结构，采用dsp2杂化 Pt 2+为d8 结构，采用dsp2杂化 乙烯的 ?, ?* Pt 2+为d8 结构，采用dsp2杂化 3个杂化轨道与X-形成 3 个 ? 配键 另外一个 dsp2 杂化轨道与乙烯的 ? 键成 ?配键 Pt 2+的4个未参加杂化 d 轨道（均填有电子）中的某一个与乙烯的 ?* 形成 ? 反馈键 成键的净结果:乙烯的?成键电子转移到了?*上，使乙烯分子活化。 不饱和烯烃与金属的配位产物在催化化学的研究上有很大的意义。 * * 何谓强场，何谓弱场，若同一配体与中心离子A 生成强场配合物，是否与其他中心离子B 也生成强场配合物？ 例题 * 答： 配体1具有空的轨道与中心离子作用形成反配位键，使分裂能增大，排在光谱序列的强场部分； 配体2仅能与中心离子形成键，无作用配体，因此对分裂能的影响属于中间顺序； 对于卤素配体，因能与中心离子作用形成配位键，降低了分裂能，排在光谱派序列弱场部分。 * 例题 * * d 电子在分裂前 d 轨道中总能量(ETS)与在分裂后 d 轨道中的总能量(ETLF)之差。即 一般选 d 轨道分裂前 d 电子的总能量为零点，则 LFSE 就表示 d 电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配合物越稳定。 LFSE = ETS － ETLF= － ETLF ● LFSE定义 * d 电子在分裂了的 d 轨道中(按分子轨道理论应是eg*与t2g)如何排布，取决于?0 与 P 的相对大小。 (a) 弱场高自旋 (b) 强场低自旋 Ea=E0+(?o+E0)=2E0+? Eb=2E0+P 迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。 ●电子成对能 P Δ0 Δ0 PΔ0 PΔ0 * * 高、低自旋的区分： 与自由离子状态时的 d 电子排布方式相比较。 例如： Oh: d6 根据 P与?o的相对大小，有两种排布方式： PΔ0时: PΔ0时: eg* t2g t2g eg* * * ?弱场高自旋（HS）时，d3, d8 有最大 LFSE。 ?强场低自旋（LS）时，d6 结构有最大的 LFSE。 * 在 Oh 场中，对 d1~d3, d8~d10 组态，无论 ?o 与 P 的关系如何，均只有一种排布方式。而对于 d4~d7 组态，则随 ?o 与 P 相对大小的关系不同，排布方式有高低自旋之分。 * 轨道冻结后，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。 在配合物性质研究中，一般方法是： ?m ? n ? 排布方式 ? 成键性质 (1) ?o与磁性 * 测得络合离子[Fe(H2O)6]2+的磁距为5.3 μB 推得 n=4，高自旋 测得[Fe(CN)6] 4+， μ=0 推得 n=0，低自旋 * d-d 跃迁: ?: 10000~30000 cm-1 可见光波数：14000~25000cm-1。 所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。 (2) ?o与紫外可见吸收光谱 * 硅胶干燥剂中常加入CoCl2(蓝色)，吸水后变为CoCl2·4H2O(粉红色)。 解释：H2O取代 C