第七章热力学基础.pptVIP

例 1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率. 解: Q P V P V 0 0 0 等 温 a b c 0 2V Q Q ca ab bc 第五节 热力学第二定律 效率100%， T2=0？ η=100% ， Q2=0 单一热源处吸热，全部转化为功？ 功可以‘自然’地转化为热；热不容易转化为功。 自然过程存在方向？？？！！！ 生命过程是不可逆的。 无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的平衡过程才是可逆过程。 一切实际过程都是不可逆的。 可逆过程只是一种理想模型。 一切自发过程都是不可逆过程！！ WHY？？？ 二、热力学第二定律 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 开尔文表述： 不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用的功而不引起其他变化。 两种表述实质是统一的，或称为等价的。 违背了开尔文表述也就 是违背了克劳修斯表述 T T 1 1 2 Q Q 1 1 2 2 Q Q W= Q C D + 反证法 热力学第二定律则说明并非所有能量守恒的过程都能进行，热现象的自然过程都具有一定的方向性 热力学第一定律指明能量守恒与转换的数量关系 初始状态 摇动后 分析气体扩散过程： 有序 无序 三、热力学第二定律的统计意义 把容器分成容积相等的A、B两室 共有a、 b、c、d四个分子 A4B0（宏观态） 微观态数1 A3B1（宏观态） 微观态数4 A2B2（宏观态） 微观态数6 A1B3（宏观态） 微观态数4 A0B4（宏观态）微观态数1 4个粒子, 共有16=24个微观态。 A4B0和A0B4,几率各为1/16; A3B1和A1B3,几率各为4/16 A2B2，几率最大为6/16。 若分子数为N，总微观态数为2N， N个分子自动退回A室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后， 所有分子退回到A室的几率为： 不同的宏观态所包含的微观态数是不同的，对应 微观态数目多的宏观态出现的几率最大。 热力学概率 以每一个微观态为胶片 放电影 热力学第二定律的统计意义： 一孤立的热力学系统，其内部发生的过程，总是从高度有序的状态向比较无序的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行 四、卡诺定理 (1) 在相同的高温热源T1和低温热源T2之间工作的一切可逆热机，其效率都等于卡诺热机的效率，而与工作物质无关。 (2) 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率 为了描述系统的这个性质，定义一个态函数:熵 S 熵应具有以下性质： 1.从宏观上看,熵是系统的单值函数 2.从微观上看，熵是微观态数w的函数，即S=f(w)， 相容事件的概率：w=w1·w2?； 而熵应该满足相加性 从自然发生的过程看，初态和终态之间存在重大性质的差别。这种差别与系统的有序程度相关 第六节 熵 熵增加原理 一、熵 熵增加原理 为此定义： 单位J/K 玻尔兹曼公式（微观表示式） 熵变（熵增）?S只取决于初、终态的熵值，而与所经历的过程无关。 若一孤立系统经历不可逆过程 ? ?，则：w2w1， 若经历可逆过程，则w2=w1，?S=0 结论 孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少， 熵增加原理 讨论 系统所处状态的微观态数越大，熵值越大， 系统越加无序，越加混乱，平衡态对应的 是最无序、最混乱的状态。 熵是系统无序程度的量度. 平衡态时熵最大(最无序状态). 二、熵的宏观表述* 设有 理想气体，N个分子， 自由膨胀 （V2T） 从（V1T） 不可逆过程 把容器分割成大小相等的许多小体积。 膨胀前 膨胀后 熵变： 由于熵是态函数，可用等温可逆过程计算上述过程熵变。 等温过程中： N个分子： 膨胀前后微观态数之比： 一个分子： n个微观 态 个微观态 假定V1 n个， 包含 个 则V2 包含 比较自由膨胀与等温过程 得 理论上可以严格证明： 对于无限小可逆过程： 对于宏观可逆过程： 对于孤立系统： 克劳修斯熵公式 宏观表示式 克劳修斯熵公式宏观推导： 卡诺热机的效率： Q用规定的符号表示 对右图中的每一个小卡诺循环都有： 可引入一态函数：熵 微过程： 克劳修斯熵 对所有的小卡诺循环： 积分与路径无关 不可逆过程的熵变： 热力学第一、第二定律的统一形式 对于孤立系统： 可逆过程的熵变： 熵增原理 三、熵增加 能量退降 能量的品质 熵增是能量退化的量度 能量越来越退化，变成不能作功的无用能了！！！ dQ在A物体时能做功：