华中科技大学有机化学第十二章胺.pptxVIP

第十一章 胺; 氨分子中的氮是接近sp3杂化的，它以3个sp3轨道与氢的s轨道形成?键，留下一对未成键电子占据另一个sp3轨道，HNH的夹角为107.3o。 脂肪胺具有类似的结构。未成键电子对对于胺的化学是非常重要的，因为胺的碱性、亲核性都与它有关。; 芳香胺的结构有些不同，由于未成键电子对与芳环的?电子发生共轭，使原来为sp3轨道的未成键电子对的P性质增加，使氮由sp3杂化趋向于sp2杂化。如苯胺分子虽仍为棱锥体，但趋向于平面化，HNH的平面与苯环平面间夹角为39.4o，HNH键角为113.9o。; 由于胺分子呈棱锥形，若氮所连三个基团不同，则该胺应具有手性，但实际没有分离得到旋光异构体，这是因为这一对对映体很易相互转化。;11.2 胺的命名;系统命名;11.3 胺的物理性质;11.4 胺的化学性质; (2) 1o胺与2o胺的酸性 1o胺与2o胺不仅是一个碱，而且也是一很弱的酸。在强碱作用下可失去质子形成氮的负离子，或称胺的共轭碱。;第10页，共52页。; 2．胺的烷基化 氨，1o胺，2o胺与3o胺可与1o及2o卤代烷发生SN2反应，得到相应的1o，2o，3o胺与4o铵盐。;Gabriel合成方法制备1o胺，为了避免卤代烷与氨反应时出现多烷基化的麻烦， 可用Gabriel方法制备1o胺：;3. 胺的磺酰化与酰化及胺与醛、酮的反应; 4．胺与亚硝酸的反应 (1) 1o胺与亚硝酸反应形成重氮盐 1o胺作为亲核试剂与亚硝酸失水形成的N203反应，得N-亚硝基胺，再经互变异构及失水，形成重氮盐．;(2) 2o胺与亚硝酸反应生成N—亚硝基胺 它是一种黄色、中性、水不溶的油状物。可用还原方法将亚硝基除掉，得到原来的胺。;(3) 3o脂肪胺与亚硝酸生成3o铵盐与N-亚硝基铵盐的混合物 在低温时，N-亚硝基铵盐是稳定的；在较高温时，于酸性水溶液中分解成醒与N-亚硝基胺, 这些反应没有什么合成价值。;5．胺的氯化 胺很容易被氧化，也是合成上经常防止它产生的一个副反应。但是选择适当的氧化剂，它又是一个可利用的反应。1o胺的氧化反应比较复杂，一般情况下没有多少使用价值。若使用过三氟乙酸,可将1o胺氧化成硝基化合物, 这是制备特殊硝基化合物的一种方法：;3o胺与H2O2或过乙酸反应, 可以得到高产率的N-氧化物。; 6. 胺的消除反应 胺本身不能发生消除反应，因为它的离去基团是一种很强的碱NH2-, 但是季铵碱与3o胺的N-氧化物可以在100oC以上温度发生消除反应, 因为它们的离去基团分别是弱碱R3N和R2NOH。 季铵碱的消除反应又称为霍夫曼(Hofmann)消除反应, 它属E2反应, 但消除取向不同于卤代烷的E2反应, 即所得主要产物具有最少取代的烯烃。如; 还有一种看法认为季铵碱的消除取向与胺的?-碳上氢的酸性大小有关。如上例中C1上的氢为甲基氢，C3上氢为亚甲基氢，受C4甲基给电子的影响，因此它的酸性比C1上氢小，所以C1上氢较易被OH-夺取，得含取代基少的烯烃。当?-碳上有吸电子基团时， ?-碳上的氢酸性增加，更利于被OH-夺取，如：; 3o 胺N-氧化物加热可以消除二烷基羟胺，形成烯，称此为Cope消除反应：;7．芳香胺环上的亲电取代反应 氨基(-NH2，-NHR，-NR2)具有强的给电子共扼效应，活化芳香环，使其邻、对位电子云密度大大增加, 易进行亲电取代反应。 (1)芳香环被活化，使亲电取代反应易于发生，如卤代反应不用催化剂，苯胺在稀盐酸水溶液中用氯或溴卤化，即可得到三卤代苯胺。;(3) 苯胺的磺化需经较长时加热可得很好产率串的对氨基苯磺酸。;8．烯胺的反应;烯胺是2o胺(常用环状2o胺)与醛、酮反应脱水后得到。如：; Mannich反应： 烯胺可以起亲核试剂的作用，而2o胺与甲醛在强酸存在下形成的亚铵离子可以起亲电试剂作用，它们都可以形成碳碳键。; 该反应历程实际是甲醛与二甲胺先形成亚铵离子，然后亚铵离子加到苯乙酮烯醇式的双键上，最后得到?-氨基酮，又称Mannich碱，是很有用的合成中间体，它经加热蒸馏可得乙烯基酮与2o胺：;11．5 芳香族重氮盐、重氮甲院与叠氮化合物的反应;(1)芳香族重氮盐的置换反应 芳香族重氮盐的重氮基可以为一系列基团置换，如下列反应所示。;b．自由基反应历程：重氮盐与亚铜离子发生单电子转移的氧化还原反应，形成芳基自由基中间体，芳基自由基再夺取卤化铜、氰化钢的卤素、氰基而得到卤代芳烃、芳甲腈。; 重氮盐与H3PO2反应也是自由基反应历程。在实际应用芳香族重氮盐的置换反应时，特别是按SN1历