聚苯醚高温质子交换膜的制备与性能研究.pdf

聚苯醚高温质子交换膜的制备与性能研究 摘要 燃料电池目前公认的具有良好发展潜力的技术之一，它将化学能转化为电能， 在满足未来人们对能源需求的同时，能够减少对环境的污染。质子交换膜燃料电 池是燃料电池技术中的一种，它利用电化学的方式将氢气能量转化为电能，其能 量转化效率高、工作效率适中、启动快，广泛应用于便携式电子设备、交通工具 和固定电源。质子交换膜是质子交换膜燃料电池中的核心组成部分，它为电解质 提供质子通道，充当阴极和阳极的屏障、阻止燃料和氧化剂的直接接触，它直接 影响着质子交换膜燃料电池的耐久性和稳定性。目前，Nafion 膜是世界上商业化 最成功的质子交换膜，但是价格昂贵、最佳工作温度为80 ℃，当温度再升高时 其质子传导能力就会急速下降。提高燃料电池的工作温度，能够降低催化剂的毒 化作用，简化水热管理系统，降低成本，因此研究发展高温质子交换膜有非常重 要的意义。聚苯并咪唑掺杂磷酸制备的高温质子交换膜是目前应用研究最多的。 然而聚苯并咪唑合成过程困难，转化率低，合成单体毒性大。 基于以上，我们采用热稳定性好、易操作、易成膜的聚苯醚作为基底材料进 行改性制备高温质子膜，在聚苯醚的侧链引入含N 碱性基团用于吸附磷酸分子， 增加膜的磷酸掺杂量。氧化石墨烯是性能良好的二维材料，β-环糊精含有大量的 羟基能够与磷酸形成氢键构成网络结构传递质子，且 β-环糊精的空腔结构能够 在一定程度上包裹磷酸，减少磷酸流失。 本文利用 DCC/DMAP 体系成功合成了氧化石墨烯负载 β- 环糊精(β- CD@GO) ；调控N-溴代琥珀酰亚胺(NBS) 的量制备不同溴代度的聚苯醚，探究出 形成的高温质子膜各项性能最佳的溴代度为 1.8；利用季铵化反应将聚苯醚侧链 接上不同烷基链长的咪唑，1,1-二甲基咪唑接枝聚苯醚膜(D-PPO)最为优异；将不 同含量的氧化石墨烯负载 β- 环糊精添加到聚合物中制备出的 D-PPO/β- CD@GO(7)膜磷酸掺杂量为156 %，体积掺杂为8.3 mmol ·cm-3 ，180 ℃下质子传 导率为42 mS/cm ，拥有较为优异的热力学性能和氧化稳定性。 本文还制备了一系列聚苯醚交联膜，利用含双N 活性碱性基团的咪唑(Im) 、 苯并咪唑(BI) 、N ，N-羰基二咪唑(CDI)作为交联剂，在提升膜的磷酸掺杂量的同 V 时增强膜的机械性能。得到的添加7 wt % β-CD@GO 的PA-c10-CDI-PPO 膜磷酸 掺杂量为122 % ，体积掺杂为8.5 mmol ·cm-3 ，体积溶胀率为34.5 %，180 ℃下质 子传导率为33 mS/cm ，膜的拉伸强度为29.2 MPa ，热稳定性和抗氧化稳定性都 较为优异。 关键词：聚苯醚；氧化石墨烯；β-环糊精；咪唑类化合物；高温质子交换膜 VI 第一章 绪论 1.1 引言 创造一个可持续的能源解决方案来满足快速增长的全球能源需求是21 世纪 最重要的挑战之一。燃料电池是公认的最有前途的技术之一，它有可能满足未来 能源的需求，可以大幅减少排放，同时提高转换效率[90]。燃料电池可以应用于 各种各样的电力应用，包括便携式电子设备、交通工具和固定电源。质子交换膜 燃料电池(PEMFC)是一种有望取代内燃机的能源转换设备，内燃机是化石燃料消 耗和局部空气污染的主要来源[21, 32]。氢/空气燃料电池是一种以电化学方式将 氢气能量转化为电能，并将水作为副产品的燃料电池，由于其功率输出高、能量 转换效率高、效率适中，工作温度高，启动快，特别适合为汽车发电[78]。将氢 燃料电池汽车整合到运输领域将减轻我们对石油的依赖，并减少本地环境污染物 的排放。质子交换膜(PEM)是燃料电池的核心组成部分，它为电解质提供质子通 道，阻止燃料和氧化剂的直接接触[26]。一般来说，质子交换膜要求具有良好的 化学稳定性，良好的机械性能和高的质子导电率[5]。高温质子交换膜要求在高温 条件下稳定运行，在耐久性和质子传导率方面表现优异。 1.2 燃料电池 1.2.1 燃料电池简介 燃料电池是一种新型高效、环保、比能量高、燃料范围广以及可靠性高的发 电技术，与我们以前通过水力发电、利用热能发电、用原子能发电不一样