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拼博吧，同学们！第五章 配位滴定法5-1 概述一、配位滴定法定义以配位反应为基础的一种滴定分析法。M＋L MLK稳=[ML] / [M][L]二、无机配位剂与有机配位剂1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。3、螯合物：多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物。4、无机配位剂的特点：（1）不稳定；（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。5、有机配位剂的特点：（1）稳定性好；（2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。三、EDTA ethylene diamine tetraacetic acid乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示EDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y·2H2O,100ml水溶解11.1g，约0.3mol·L-1,pH约为4.5。EDTA酸在溶液中以双极离子存在H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受H+,形成H6Y2+ H6Y2+ H+＋H5Y+ Ka1=10-0.9 K稳6=100.9 H5Y+ H+＋H4YKa2=10-1.6 K稳5 =101.6 H4Y H+＋H3Y- Ka3=10-2.0 K稳4 =102.0 H3Y- H+＋H2Y2- Ka4=10-2.67 K稳3 =102.67 H2Y2- H+＋HY3- Ka5=10-6.16 K稳2 =106.16 HY3- H+＋Y4- Ka6=10-10.26 K稳1 =1010.26 图 5-1 EDTA各种存在形式分布图[Y’]=[Y] ＋[HY] ＋[H2Y ] ＋[H3Y] ＋[H4Y] ＋[H5Y] ＋[H6Y]5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 一、概况1、 EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基N,四个羧基O;2.螯合物中有四个O—C—C—N ,一个 N—C—C—N M M一般规律 ：若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。3、与金属离子络合比：多为1：1，Zr,Mo(2:1) M＋Y MYKMY=[MY] / [M][Y]二、 EDTA金属络合物1、金属螯合物稳定性规律（1）碱金属络合物最不稳定；（2）碱土金属lgKMY=8~11;（3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=14~19（4）三、四价金属，Hg2+, lgKMY202、金属螯合物稳定性规律的原因（1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构；（2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。M5-3 副反应系数与条件稳定常数一、络合剂Y的副反应系数： αY1、酸效应：由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。所有的弱酸均具有酸效应。2、酸效应系数：用来衡量酸效应大小，用αY(H)表示。酸效应系数：β1= K稳1， β2= K稳1 K稳2 ，β3= K稳1 K稳2 K稳3 …例 1 计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数解 Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.0 Ka4=10-2.67Ka5=10-6.16Ka6=10-10.26 K稳1 =1010.26K稳2 =106.16 K稳3 =102.67 K稳4 =102.0 K稳5 =101.6 K稳6=100.9 β1~β6分别为1010.26，1016.42，1019.09 1021.09，1022.69，1023.59αY(H) =10-5+10.26＋10-10+16.42＋10-15+19.09＋10…＋10-30+23.59=105.26＋106.42＋10 4.09…10-6.41=10 6.45lgαY(H) =6.45 3、林邦曲线（Ringbom curve)的用途（1）查pH-lgαY(H) ;（2）查滴某Mn+时最高酸度（最低pH值）。4、共存离子效应：除Y与M反应外，也与N反应。Y＋N NYKNY=[NY] / [N][Y](N)二、金属离子的副反应系数：αM M＋L ML ML＋L ML2… MLn-1＋L MLn金属离子的羟基络合物αM = αM（L) ＋ αM（OH) －1三、络合物的副反应系数:α(MY) MY＋H+ MHYMY＋OH MOHYαMY =α MY（OH) +αMY(H) -1四、条件稳定常数：K’MYKMY绝对稳定常数，无副反应K’MY条件稳定常数，有副反应时LgK’MY = lgKMY－lgαY(H)仅有酸效应时例2 计算pH=2.00和pH=5.00时的lgK’ZnY值查P108表5-1或P114图5-3知 lgK