有机化学15第八章脂肪族卤代烃.pptx

第八章 脂肪族卤代烃 第一节卤代烷 第二节卤代烯烃 第三节氟代烃 第一页，共八十五页。第八章 脂肪族卤代烃 卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I )取代的衍生物。分类（二种方法）： ①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如： 第二页，共八十五页。第三页，共八十五页。第一节 卤代烷 (一) 卤代烷的分类和命名 (二) 卤代烃的制法 (三) 卤代烷的物理性质 (四) 卤代烷的化学性质 (五) 亲核取代反应机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 (七) 消除反应的机理 (八) 影响消除和取代反应的因素 第四页，共八十五页。第一节 卤代烷 (一) 卤代烷的分类和命名 卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX 第五页，共八十五页。(2) 卤代烷的命名 (甲) 普通命名法 烷基名＋卤素名 第六页，共八十五页。(乙) 系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。 第七页，共八十五页。(二) 卤代烃的制法 脂肪(环)烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换 第八页，共八十五页。(二) 卤代烃的制法 脂肪(环)烃的卤化 例：第九页，共八十五页。(2) 从不饱和烃制备 例：第十页，共八十五页。(3) 从醇制备 可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移 第十一页，共八十五页。(4) 卤原子交换 第十二页，共八十五页。(三) 卤代烷的物理性质 (1) 沸点和熔点b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH　C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体m.p：分子对称性↑，熔点↑ (2) 相对密度分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多卤代烃的d＞1。 (3) 光谱性质 第十三页，共八十五页。化学键C－FC－ClC-BrC-I?CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH2Cl2CHCl3CH3CH3νC－X/cm-11000～1400600～800500～600～500δH4.263.052.682.165.337.240.9a. 红外光谱 核磁共振谱 由于电负性：X＞C(饱和)，所以α-H、β-H的δ有明显的去屏蔽效应。 例1：例2：第十四页，共八十五页。(四) 卤代烷的化学性质 取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属反应 (4) 相转移催化反应 第十五页，共八十五页。(1)取代反应 (甲) 水解 (乙) 与醇钠作用 (丙) 与氰化钠作用 (丁) 与氨作用 (戊) 卤离子交换反应 (己) 与硝酸银作用 第十六页，共八十五页。(四) 卤代烷的化学性质 (1) 取代反应 亲核试剂(Nu－)可进攻 中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。 第十七页，共八十五页。(甲) 水解 在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O； ②OH－可中和反应生成的HX。 卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2） 第十八页，共八十五页。(乙) 与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 例：第十九页，共八十五页。(丙) 与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例：第二十页，共八十五页。 进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2) 第二十一页，共八十五页。(丁) 与氨作用 例：第二十二页，共八十五页。(戊) 卤离子交换反应 反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 第二十三页，共八十五页。(己) 与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如： 第二十四页，共八十五页。(2) 消除反应 ?消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(甲) 脱卤化氢 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： 反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。 第二十五页，共八十五页。消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则） 例