高分子化学课件自由基聚合.pptxVIP

第三章 自由基聚合 (radical polymerization); §3.1 单体的聚合能力;分析判据：热力学第二定律 (Gibbs方程 );;（1） ?E（内能变化，Ep-Em）;;－⊿H ; －⊿H kJ/mol;共轭效应增强，聚合热|—⊿H|减小; －⊿H kJ/mol;强电负性取代基的存在，聚合热|—⊿H|增加;－⊿H kJ/mol;溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图所示。图中： a. 化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响； b. 物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变； c. 自由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。;;－⊿H ;－⊿H kJ/mol;压力增大，有利于聚合物进行，但影响不大;取代基综合影响;2、 熵增量;3、聚合上限温度;问题： 单取代的单体比乙烯的焓变小，是否说明它聚合反应不如乙烯容易进行？;1. 连锁聚合种类与活性中心;2. 单体结构对聚合类型的选择及聚合能力 ;b. 共轭烯烃可进行多种机理的聚合反应;c. 取代基的位阻效应（数量、位置与聚合能力）;d. 多取代基单体的聚合反应选择性;e. 特例 VC、VAc只能进行自由基聚合;常见单体能够进行的聚合反应类型;本节重点内容： 1、单体结构对聚合反应热的影响 2、单体结构对聚合反应类型的选择性;1、自由基的产生 具有未配对电子的原子、分子等物种;（1）高能粒子轰击;等离子体;（2）弱共价键的热解;（4） 光解（紫外光诱导分解）;偶合反应;结构：;自由基的活性;影响活性的因素： ——共轭效应 吸电子诱导效应 位阻效应; b. 适合自由基聚合的活性范围;反应机理：反应物(单体)转变成为产物（聚合物）所经历的途径（反应历程或反应机制），即对一个化学反应由反应物转变成为产物经历多少过渡态和中间体、包括多少个基元反应等一步步详细地描述。 ;三个基元反应;1. 链引发反应（chain initiation) ;2;形成聚合物分子链和结构、活化能低、放热;多米诺骨牌效应 反应的物理道理是：骨牌竖着时，重心较高，倒下时重心下降，倒下过程中，将其重力势能转化为动能，它倒在第二张牌上，这个动能就转移到第二张牌上，第二张牌将第一张牌转移来的动能和自已倒下过程中由本身具有的重力势能转化来的动能之和，再传到第三张牌上......所以每张牌倒下的时候，具有的动能都比前一块牌大，因此它们的速度一个比一个快，也就是说，它们依次推倒的能量一个比一个大。 ;形成分子链结构;3. 链终止反应 ( chain termination );双基偶合终止;表3-7 几种单体自由基聚合的终止方式 PS，PAN PVAc PMMA （随温度变化）;4. 链转移反应 链自由基与体系中某些分子（非自由基）反应，发生终止反应。;慢引发、快增长、速终止;讨论： 链终止反应的活化能最低、速率常数最高，能否生成聚合物;思考1： 如果引发反应的活化能降低， 基元反应的特点会改变吗;;重点内容： 1、正确书写自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 3、典型单体的双基终止方式;§3.4 自由基聚合的引发体系;;a. 偶氮类引发剂;a-2 分解温度(活性);AIBN;形成一种自由基 无副反应 （向引发剂转移反应） 产生N2，可用于动力学研究（定量分析）、发泡剂 化学性质稳定，制备、储存和运输安全、方便 有毒，不能用于与医药、食品包装相关的合成 油溶性;b. 过氧类引发剂;b-2 分解温度(活性);b-3 溶解性;40℃;2; 生成多种自由基（如: BPO、DCPD） 有副反应 油溶性引发剂 水溶性引发剂 氧化性强（残留引发剂，复杂反应，聚合物变黄） 易燃、易爆（避免过热、暴晒、撞击、与还原剂、硫酸等吸水性化合物接触）;（2）氧化－还原型引发剂（低温使用）;b. 水溶性氧化－还原引发体系;;;;C. 油溶性氧化－还原引发体系;双分子反应，生成自由基和离子;原材料;聚合物;热引发 / 光引发 / 等离子体引发 / 辐射引发 / ……;热引发;光引发;光聚合机理; 等离子体聚合是利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生电子、离子、自由基、光子及激发态分子等活性粒子，由这些活性种之间或活性种与单体间进行聚合的方法。 低温等离子体聚