重氮化合物和偶氮化合物 (3).ppt

关于重氮化合物和偶氮化合物 (3) 第一页，共三十八页，2022年，8月28日 结构特点：均含有—N2—官能团，如果它的两端都和碳原子直接相连——称为偶氮化合物； 偶氮苯 偶氮二异丁腈 如果一端与非碳原子直接相连——称为重氮化合物： 第二页，共三十八页，2022年，8月28日 氯化重氮苯 重氮苯硫酸氢盐 (重氮苯盐酸盐) 一、重氮化反应(芳香族重氮盐的制备) 第三页，共三十八页，2022年，8月28日 1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2.亚硝酸不能过量（过量的亚硝酸易使重氮盐的分解）。 3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。 4.重氮盐通常不从溶液中分离出来。 氯化重氮苯 第四页，共三十八页，2022年，8月28日 重氮盐的结构 重氮盐的结构可表示为：[ArN+≡N]X- 或 ArN2+X- 在重氮盐正离子中，两个氮原子的π轨道和苯环的π轨道形成共轭体系，使其较稳定。 重氮盐正离子还可用共振结构式表示： 第五页，共三十八页，2022年，8月28日 二、重氮盐的性质及其在合成中的应用 重氮盐非常活泼，可发生多种反应，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类： 放出氮的反应（取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶合反应 第六页，共三十八页，2022年，8月28日 （1）被羟基取代（水解反应） 将重氮盐和酸性溶液加热，即发生水解生成酚并放出氮气。 1. 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它基团取代，同时放出氮气。 第七页，共三十八页，2022年，8月28日 反应机理（SNlAr） 重氮盐水解成酚时只能用重氮硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应生成氯苯。 第八页，共三十八页，2022年，8月28日 应用: 第九页，共三十八页，2022年，8月28日 第十页，共三十八页，2022年，8月28日 （2）被氢原子取代（去氨基反应） 次磷酸 亚磷酸 也可用甲醇或乙醇，但易生成醚（特别是甲醇）。 第十一页，共三十八页，2022年，8月28日 例如： 第十二页，共三十八页，2022年，8月28日 应用: 在合成中，借用氨基定位。 第十三页，共三十八页，2022年，8月28日 在合成中，先借用氨基定位，然后去氨基。 第十四页，共三十八页，2022年，8月28日 （3）被卤素、氰基取代——桑德迈尔反应 第十五页，共三十八页，2022年，8月28日 例如： 第十六页，共三十八页，2022年，8月28日 碘原子引入苯环的方法 芳环上直接碘化较困难，但重氮基较容易被I- 取代。碘离子亲核能力强，不需要催化剂。 第十七页，共三十八页，2022年，8月28日 氟原子引入芳环的方法 —Schiemann（席曼）反应 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小、稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯。（1927年发现） 第十八页，共三十八页，2022年，8月28日 应用: 第十九页，共三十八页，2022年，8月28日 第二十页，共三十八页，2022年，8月28日 第二十一页，共三十八页，2022年，8月28日 2 . 保留氮的反应 定义：反应后重氮基的两个氮仍然留在产物分子中。 （1）还原反应 苯肼 （2）偶合反应 定义：重氮盐正离子作为亲电试剂与酚，芳胺 等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物，这类反应称为偶合反应。 第二十二页，共三十八页，2022年，8月28日 G=—OH，—NH2，—NHR，—NR2 ① 与酚偶合（pH=8~10） 对羟基偶氮苯(桔红色) 由于重氮盐正离子的亲电能力较弱，①它只能与电子云密度较大的芳环如酚和芳胺进行反应，②由于电子效应和空间效应，反应发生羟基和氨基在对位，如对位被占，则发生在邻位。例如： 第二十三页，共三十八页，2022年，8月28日 2-羟基-5-甲基偶氮苯 偶合反应条件： 反应要在微碱性（pH = 8-10）条件下进行，因在微碱性条件下酚生成芳氧基负离子Ar—O- ，使苯环更活化，因为氧负离子是比酚羟基（-OH）更强的邻、对位供电子基，有利于亲电试剂的进攻。 第二十四页