八面体结晶化学.ppt

八面体结晶化学; CdI2和CdCl2结构中，CdX2八面体公用6条相对棱，没有仅以顶点相连的八面体存在, 因而都形成层状结构，不同的是CdI2中I-为六方密堆积(hcp),CdCl2中Cl-为立方密堆积（ccp）。金红石（TiO2）结构中TiO6八面体公用两条相对棱和所有顶点形成三维链状结构。岩盐（NaCl）结构中，NaCl6八面公用所有棱，每个顶点为6个八面体公用。NiAs结构中NiAs6八面体公用两个相对面和其余6条棱。在刚玉(?-Al2O3)结构中，AlO6八面体公用一个面和3条互不平行的棱。此外，配位八面体还可以以公用顶点、棱、面等方式形成大离子基团，同多酸、杂多酸就是其中重要的一类化合物。 ;10.1 钙钛矿型结构 一、钙钛矿（CaTiO3）型结构 在ABX3型化合物中，X和A形成立方最密堆积，A原子周围有12个X, B原子占据X形成的所有八面体空隙，这便是CaTiO3型结构。如以配位多面体表示，如图10-1，BX6八面体公用所有顶点形成三维结构，而A位于8个BX6八面体形成的空隙中。 ABX3型化合物形成CaTiO3结构，必须具备以下条件： (1) A离子比较大以便和X一起密堆积， (2) B离子半径适合于八面体配位， (3) A和R离子的总电荷为Ｘ离子电荷的3倍（表10-1） ;t 容忍因子; 理想的钙钛矿型结构为立方晶系。 但许多属于此类结构的晶体可以歪曲为四方、正交、单斜晶系的晶体。 许多不是ABX3型的晶体也能形成钙钛矿结构，如Fe4N（ Mn4N ，Ni4N ）这种晶体结构中，N占有3/4Fe堆积成的八面体空隙。其原子分布与钙钛矿型十分相似，只是一个Fe起A的作用，另外3个Fe起X的作用，结构可以写成FeNFe3 ; CaTiO3晶体属正交?晶系，每个晶胞中 Ca 处于体心位置， Ti 处于顶点位置， O 原子位于每条棱的中心位置， O 原子和 Ca 原子联合起来形成面心正交点阵， Ti 原子处在氧原子的八面体空隙中，配位数为 6 ， Ca 原子配位数为 12 。;一些重要的钙钛矿型化合物;二、压电晶体、热电晶体和铁电晶体 1、压电晶体。在对中心对称晶体加机械压力时，离子的相对移动仍是中心对称的，这样晶体中电荷分布没有多大变化。如果晶体无对称中心，则这种外加压力将使电荷分布有变化，产生偶极矩。这种现象???做压电效应。21种非中心对称的晶体中有20种具有这样的性质。剩下的1种为点群O，它的压电效应为零。如果对压电晶体加以电场，则在晶体中会感应产生偶极子，引起小的原子位移，导致机械形变，这叫做反压电效应。如果所加电场是交变的，则晶体中的电荷位移和机械形变也将交变地进行。一般来说．电荷位移会落后于所加交变电场的变化，二者的相位不会一致。 ;2、热电晶体。某些压电晶体，即使无外电场也天然地极化着。在通常温度下，晶体内永久偶极子所产生的电场或为晶体表面电荷所掩盖，或因晶体是双晶，电荷在二单晶间相互抵消了。在温度发生变化时，这种晶体内偶极子的取向也会变化，有些晶体的极化效应能测定出来。这称为热电效应。 ;３铁电晶体。如果热电晶体的极化方向能在外加强电场的作用下反向，那么这种晶体称为铁电晶体，该反转极化方向的现象称为铁电效应。压电效应和热电效应是晶体内部结构所决定的晶体固有的性质。相反，铁电效应则是外加电场施于晶体而产生的一种性质。 为什么称为铁电晶体呢？原因是这种现象和铁磁晶体十分相似。例如它有电滞回线，也有居里温度等。高于居里温度时，即使晶体无对称中心也不再有铁电现象。在居里温度以下，铁电晶体常由多聚双晶组成。这个多聚双晶中，每个单晶在某一结晶学方向上是天然极化着的。但是相邻的单晶极化方向正好相反。更典型的是晶体中存在着类似磁畴那样的小区域，在这每个小区域内存在着均匀的极化。这就使绝缘的晶体上有自由电荷，这自由电荷就产生一反极化场。这样一个小区域晶体是不稳定的。但这些小区域（单晶）交替地以相反的极化方向存在，削弱了单个小晶体内的反极化场，使整个晶体趋于稳定。 ; 铁电晶体也有“电滞回线”，如图10-3所示。与铁磁现象不同，铁电效应中晶体在电场作用下在内部结构上的极化，使晶体歪曲的方向主要取决于结构本身。而在铁磁现象中，小磁畴的取向取决于外加磁场，而这个磁场方向是可以任意选择的。 BaTiO3就是一个典型的铁电晶体，居里温度为393K。在该温度下，它具有CaTiO3的立方结构，低于这温度便有铁电性质。室温下BaTiO3晶体属四方晶系，c／a＝1.04，BaTiO3的极化方向沿c轴，它的铁电性质主要是由Ti4+和O2-离子间的相对移动而产