配位化学PPT省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件.pptxVIP

1. EAN规则 EAN规则：金属 d 价电子数加上配体所提供σ电子数之和等于18，或等于最邻近下一个稀有气体原子价电子数,或中心金属总电子数等于下一个希有气体原子有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它九条价轨道(5条d轨道、1条s、3条p轨道)表现。 需要指出是，有时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；假如配体生成反馈键能力较弱，则形成16电子结构配合物。 所以，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键理论。;确定电子数方法: ①把配合物看成是给体与受体加合物，配体给予电子，金属接??电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配阴离子或配阳离子情况下，要求把额外电荷算在金属上。如： Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18 Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18; ④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子, 余电子算到金属之上。如： 而金属电子对应降低 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO＋ 2， NO－ 3＋1＝4， 4CO 8， 4CO 8, ＋)Mn－ 7＋1＝8， ＋)Mn+ 7－1＝6， 2＋8＋8＝18 4＋8＋6＝18 ⑤含M-M和桥联基团M－CO－M。其中化学键表示共用电子对，要求1条化学键为1个金属贡献1个电子。 如 Fe2(CO)9 其中有1条Fe－Fe金属键和3条M-CO-M桥键 Fe＝8； 3 -CO- ＝3；(9－3)/2 CO＝6； Fe－＝1, 8 ＋3 ＋6＋1＝18;2. EAN规则应用 ①预计羰基化合物稳定性 稳定结构是18或16电子结构。 ②预计反应方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 因为一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，所以预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 因为Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： Na＋[Mn(CO)5]－; ③估算多原子分子中存在M－M键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 ： 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总