乙苯催化脱氢制苯乙烯.pptx

乙苯催化脱氢制苯乙烯 2 乙苯转化为苯乙烯得反应途径乙苯催化脱氢法 乙苯丙烯共氧化法1966美国Haicon公司开发;1973西班牙建成第一套工业装置;此工艺生产得苯乙烯占世界产量10%。乙苯 过氧化氢乙苯 甲基苄醇 苯乙烯(联产环氧丙烷)氧化丙烯脱水 以氧气为氧源得乙苯氧化脱氢法较低温度下得放热反应,能耗低;目前仍处于实验室研究阶段,关键就是催化剂得研究;氧化剂得参与不可避免深度氧化产物,选择性低。 3 乙苯催化脱氢法制苯乙烯3、1 热力学强吸热可逆反应,需高温;低分压有利于提高乙苯转化率,通过通入水蒸气或氮气实现;主要副产物就是苯和甲苯;主反应与水汽变换反应、热裂解、催化裂解等反应相伴随。 3、2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂1960年:Fe-K-Cr1970年代中期:Fe-K-Ce-Mo1980年代左右:高钾、低水比第四代:低钾、镁结构助剂、低水比广泛使用得新型号催化剂:Styromax-1, Styromax-4等。 10大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流 3、2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂 催化剂主活性组分:对催化剂活性相得几种看法:KFeO2活性相(大多数学者支持)活性相结构不稳定,呈多相动态体系:K2Fe2O4, K2Fe22O34, Fe3O4K2Fe22O34活性相Fe3O4活性相碳-氧物种活性相3、2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂 钾得助剂作用(电子型):作为半导体催化剂得杂质,促进催化脱氢活性;作为C-H2O反应助催化剂使催化剂具有自再生能力(碱金属助剂可抑制积炭,并促进积炭与大量水蒸气反应除碳);作为选择性助剂抑制苯得生成(碱金属助剂可部分中和催化剂酸中心,减少酸中心上得烷基苯按正碳离子机理脱烷基)。Cr2O3得助剂作用(结构型):通过与氧化铁形成固溶体等形式分散于氧化铁得结构中,由于铬比铁难还原,可阻止由于还原导致得氧化铁烧结。3、2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂 水蒸气得作用:消除积炭及焦油;为吸热反应提供热量;防止铁被还原成金属铁;降低乙苯得热裂解;作为稀释剂提供低压。3、2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂 催化脱氢反应机理(酸碱协同作用机理):乙苯分子(苯环)吸附于酸性位Fe3+上被活化;乙苯分子得乙基被碱性位O夺取两个氢原子生成两个羟基;碱性位上得电子转移到酸性位Fe3+上,使之变成Fe2+;减弱得酸性位促使苯乙烯逸出;最后:两个羟基上得氢结合形成氢分子离开催化剂表面,碱性位恢复; Fe2+被重新氧化成Fe3+ ,酸性位恢复。3、2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂 4 乙苯催化脱氢反应研究新进展4、1 钯膜反应器得应用4、2 二氧化碳气氛下得氧化脱氢 4、1 钯膜反应器得应用三种膜反应器:分离型膜反应器:将反应产物(之一)分离出反应区域,提高产率。分散性膜反应器:将反应物(之一)通过膜引入反应区,常用于选择性氧化反应。接触作用得膜反应器:增加反应物和催化剂得接触。 膜反应器得三个影响因素:膜催化剂反应器设计(多为固定床反应器)对于分离型膜反应器来说,特别强调膜和催化剂性能得匹配。对于生成氢气得反应来说,致密(复合)钯膜就是首选。钯膜得透氢得机理:“溶解-扩散”机理。4、1 钯膜反应器得应用 一种乙苯脱氢与钯膜集成试验装置 分离型钯膜反应器得应用对乙苯脱氢催化反应结果得影响:将反应产物氢气选择性移出使平衡移动;将反应产物氢气选择性移出抑制氢解副反应,提高苯乙烯选择性;促进催化剂失活或改变催化剂失活机理。4、1 钯膜反应器得应用 典型得膜反应器中乙苯脱氢反应结果 难题:催化剂低温活性低,致使低温下膜反应器得优势不明显;膜通量低;膜稳定性差;膜反应器中得催化剂得失活研究。4、1 钯膜反应器得应用 4、2 二氧化碳气氛下得氧化脱氢背景:乙苯脱氢制苯乙烯就是高耗能工艺,需要新得替代工艺。以二氧化碳代替水蒸气可显著节能:每吨产品从62、7?108J降至7、9?108J二氧化碳就是温室气体,该工艺对环保有益。 Sato, S、, et al、, “bination of ethylbenzene dehydrogenation and carbon dioxide shift-reaction over a sodium oxide/alumina catalyst”, Appl、 Catal、, 1988, 37: 207-215、人们开始了对该过程得研究,并一直就是乙苯脱氢研究得热点。4、2 二氧化碳气氛下得氧化脱氢