四甲基氢氧化铵的绿色合成工艺研究-真实数据版.doc

第 PAGE 32页 华东理工大学硕士学位论文 华东理工大学硕士学位论文 第 PAGE 31页 前言 四甲基氢氧化铵（TMAH）在工业领域有着广泛的用途，如用于有机硅系列产品合成中的催化剂，聚酯类聚合，纺织、塑料制品与皮革等领域。目前，TMAH被广泛应用于电子和半导体工业，主要用作液晶显示器和印刷电路板的显影剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等。随着集成电路的发展，对TMAH的纯度提出了更高的要求。 以四甲基氯化铵为原料，用阳离子交换膜法制备TMAH是目前国内外最普遍的方法。但是由于四甲基氯化铵原料中的金属杂质以及卤素离子等会混入产品中，严重影响了大规模集成电路的质量。 其他作为制备TMAH的电解原料其缺陷是明显的。如使用四甲基硫酸铵和四甲基硝酸铵时，由于电解过程生成的强酸严重腐蚀设备和膜，因此很难制备高纯度的TMAH。而以四甲基羧酸铵（如四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵等）为原料在电解过程中形成的有机羧酸会腐蚀电极，同时部分有机羧酸会通过阳离子交换膜与TMAH的最终产物混合，降低TMAH的纯度。 70年代开始，日本学者开始研究电解四甲基碳酸氢铵制备TMAH的工艺。近几十年的研究和探索证实四甲基碳酸氢铵是制备高纯度TMAH的最好原料。 以四甲基碳酸氢铵为原料制备TMAH纯度极高，只有二氧化碳伴随TMAH生成。电解过程既没有腐蚀物质，也没有可以造成TMAH最终产物污染的不纯净的离子，因此能够完全满足大规模集成电路的要求。相比与传统电解方法使用的四甲基铵盐如四甲基卤化铵、四甲基硫酸铵和有机羧酸铵，使用四甲基碳酸氢铵生成的副产物少，电流效率高，同时不存在设备腐蚀的问题。 电解四甲基碳酸氢铵制备TMAH的工艺虽然有很多优势，但是制备四甲基碳酸氢铵的工艺却很不成熟。随着电子工业的飞速发展，国外学者积极研究高纯度TMAH的制备方法。用碳酸二甲酯（DMC）路线制备TMAH是目前国外研究的热点。与之相比，国内对生产电子级TMAH工艺的研究十分落后。国内的研究集中在以四甲基氯化铵为原料生产TMAH的电解工艺，对DMC法生产TMAH的研究还未见报道。因此能取得的成果是十分有限的。在此基础上，本课题研究用DMC法合成四甲基碳酸氢铵，再进行电解制备高纯度TMAH的工艺。 本论文拟对一步合成法和两步合成法两种合成四甲基碳酸氢铵的工艺过程进行研究和筛选；在此过程中寻找此合成工艺最佳反应温度、适宜原料配比等工艺参数；拟对电流密度、原料浓度及膜种类对电解四甲基碳酸氢铵制取四甲基氢氧化铵工艺过程的影响进行考察；以期开发DMC法合成四甲基氢氧化铵的绿色新工艺。 第1章 文献综述 1.1 TMAH的性质 TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide), 即四甲基氢氧化铵。TMAH的结构式是(CH3)4NOH，分子量是91.15 。TMAH是最强的有机碱，1wt%溶液的PH值为12.9[1]。白色结晶粉末[1]（通常带3个或5个结晶水），无嗅味。极易吸潮。在空气中能迅速吸收二氧化碳。TMAH的水溶液无色透明有微氨臭，含TMAH 1%（wt）溶液的pH值为12.9。将TMAH水溶液在减压下浓缩即可得到TMAH固体。首先是变成5个结晶水的针状结晶（mp63℃），再继续浓缩脱水变成3个结晶水的结晶（mp63℃），再变成1个结晶水的TMAH[2]。 工艺中通常使用的是10%和25%的水溶液。 经日本东洋化学公司测定，15(wt)％水溶液的比重为＝1.011，25℃的粘度为1.35cp，在20℃的折射率为1.3618。在鼠的皮下注射测定最低致死量为20mg/kg。 1.2 TMAH的用途 TMAH目前在国际上广泛应用于电子领域，并作为有机硅领域催化剂及微电子芯片和半导体基板的清洗剂广泛使用。 TMAH在国内主要用于有机硅系列产品，如硅油、硅橡胶、硅树脂等合成中作为重要催化剂，虽然用量不大，但对于产品的收率和质量的影响却很大。TMAH在国外主要应用于聚酯类聚合、纺织、塑料制品、皮革、木材加工、电镀、催化剂等[2]。 TMAH作为有机合成试剂，可以合成烷撑碳酸盐，有机亚磷酸酯，N-戊基酰胺基膦酸二氰基甲酯等，可以和RNHNO2进行N-硝基化反应。 在分析化学中，TMAH可作为有机酸的滴定剂和极谱法的支持电解质；由于TMAH是脂质脂肪酸，甲基化能（脂交换）大，酯化速度快，用气相色谱法测定脂肪和磷脂质的脂肪酸组成，TMAH是极好的前处理剂。使用TMAH分析构成人和鼠的赤血膜的磷脂质的脂肪酸组成时，作为前处理TMAH的甲醇溶液比盐酸的甲醇溶液等其它试剂优异[2]。TMAH是优异的甲基化剂，人们利用其甲