浅谈光固化体系分析方法.pptx

浅谈光固化体系 分析方法;（1）表观 无色或微黄色透明粘液；较强的丙烯酸酯气味，固化后气味基本消失。 本体均匀，无高粘度结块。团块多半成透明状，肉眼不易发现，可通过较细的纱网虑掉。 避免环境中不溶性杂质进入体系。;（2）粘度及流变性 使用过量活性稀释剂可获得较低的涂料粘度，故聚合收缩率较高，导致固化膜的低附着力。 涂料过稀，刮涂或辊涂将获得较低的膜厚，容易出现涂层厚薄不均匀，涂料流动太快，低洼部分膜层较厚，凸起部分膜层较薄。 粘度较高时不利于涂展，膜层流平所需时间较长，添加流平助剂可作适当改善。 气相二氧化硅等触变剂（静态粘度高，成糊状，随剪切时间延长和剪切速率增加，粘度降低。）;3;4;（3）储存稳定性 储存稳定性（暗固化），在避光、室温条件下储存至少3个月以上。 热稳定性较差的光引发剂（苯偶姻醚）缓慢热分解产生自由基，导致涂料储存过程中聚合交联。 一般在合成时添加数十至数百ppm酚类阻聚剂。 光固化涂料置于室内窗口附近经日光照射24小时内就可能凝胶变质。 含无机填料的配方，填料会絮凝沉降，添加少量防沉降助剂（丙烯酸酯共聚物和气相二氧化硅）。;光引发剂的活性与浓度、单体/预聚物反应性（反应基团结构、官能度、单体结构）、光固化树脂的反应活性以及辐照固化条件（包括光强、光源主要输出波长的分布强度、抗氧阻聚措施等）。 过分增加辐照时间对提高转化率作用不大。;检测固化过程中体系未反应双键的转化。;跟踪C=C双键随光照时间的变化，获得聚合转化率曲线和聚合速率曲线（红外特征峰一般为C=C双键上C-H面外弯曲振动峰，810cm-1附近，C=C双键位于1630cm-1附近的伸缩振动峰）。;这种光谱测定法适用于下列情况： （1）聚合过程中C=C键吸收峰宽度和其位置不改变； （2）C=C键独立谱带的基线可以正确测定； （3）吸收强度与单体C=C吸收谱带相对应，即随辐照不断降低。 为了获得对于厚度较小薄膜的正确测定，经常需要一个内部标准，因此选择一个特殊的谱带作为参考，该谱带的强度不随单体双键的转化而发生变化。;测定未光照和光照不同时间后某一特征谱带（例如810cm-1）的强度，计算单体的转化率： 转化率 = (A810)0 和 (A810)t分别是光照前和光照时间为t后810cm-1谱带的强度。固化反应速率Rp可由下式计算： ? Rp ＝[M]0 上式中[M]0是聚合单体的初始浓度，分别是时间为t1、t2时810cm-1谱带的强度。;即将样品照射一定时间后取出以测定其红外光谱，然后再进行照射、再测定。;不同有机磷丙烯酸酯的光固转化率（810cm-1红外峰） 空气气氛下;显然与实际固化过程有所偏离， （1）存在暗反应； （2）在空气中再次光照时其氧阻聚的情况； （3）必须采用较弱的光源以使固化反应不致太快，否则无法进行多次测定。;将样品同时曝光于UV辐射和IR光束下，然后测定C=C反应性基团在812cm-1处吸收下降的情况。;15;从FTIR测量直接记录的固化动力学曲线。 对于快速UV固化体系，在不到0.3秒时间内，样品转化率可达50%。;固化动力学曲线呈S形状，这首先由于O2阻聚效应，然后是树脂的凝胶效应，伴随着反应效率逐渐慢下来。在FTIR测量中，由于IR吸收与已经聚合的反应性双键数目成正比，因此，记录的曲线直接看作为百分转化率与辐照时间的依赖关系。 残余不饱和基团含量( )可以计算求得， ?值决定于单体功能团活性及其单体分子结构。;（1）真实时间检测。可以获得在几分之一秒中液-固相变化的精确分析数据； （2）IR光谱的高灵敏度可以检测单体浓度的微小变化，如在1μm厚(10μg)涂层内小于1%的转化率； （3）可以在很宽的光强范围内研究固化反应动力学，即从实验室用光源直至工业用UV固化装置； （4）可以获得重要的动力学参数，如诱导期、聚合速率、光敏性、触干和耐刻划涂层的残留不饱和基团； （5）可以在任何反应时刻检测样品的物理性能，如硬度、耐刻划性、柔软性、耐溶剂性、光泽度和耐热性等； （6）测定技术不仅局限于UV辐照聚合物，而且扩大到激光、微波和EB辐照。;样品厚度限制在1-100μm的范围； 不能用于含有黑颜料和高浓度的其它色料，尤其吸收带在800cm-1范围的样品； 涂层底材必须能透过IR辐射，即必须是NaCl或KBr晶体； 如检测的样品是流体，那么在垂直位置上就会往下流，可以把要检测的单体薄层夹在两块PE板之间解决这个问题。;差示扫描量热(DSC)法：在DSC仪的上方加装紫外光源，称为光差动热分析法(DPC，Differential Photocalorimetry)。 转化率等于反应热之比： 式中H为 t 时间内反应热效应，H 为无限长反应时间即反应接近100 % 转化率时的热效应。因而，聚合反