环氧树脂的固化机理及其常用固化剂课件.ppt

3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化（1）反应型固化剂加成逐步聚合一般都含有活泼氢原子（2）催化型固化 剂阳离子或阴离子聚合 3.8.1 脂肪族多元胺1、反应机理 催化剂（或促进剂）：质子给予体酸≥酚≥水＞醇如被酸促进（） 形成三分子过渡状态三分子过渡状态使环氧基开环质子转移 2、常用固化剂乙二胺二乙烯三胺三乙烯四胺四乙烯五胺多乙烯多胺试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？ 脂肪胺类固化剂的特点室温固化 课前回顾 3、 化学计量胺的用量（phr）= 胺当量×环氧值phr意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。若E-44用10%的丙酮或者669（环氧值为0.75）稀释后（质量比为100:10），又如何计算? 未稀释，环氧值=0.44用丙酮稀释，环氧值=0.44×100/110=0.4用669稀释，环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468 3.8.2 芳香族多元胺间苯二胺4,4’二胺基二苯基甲烷（DDM）4,4’二胺基二苯砜（DDS）间苯二甲胺 芳族多元胺固化剂的特点优点缺点活性低，大多需加热后固化。大多为固体，其熔点较高，工艺性较差 芳香胺的液化低共熔点混合法。芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成物。 间苯二胺（MPD）性态：特点： 二氨基二苯甲烷（DDM）性态：特点： 二氨基二苯基砜（DDS）性态：特点：活性在芳香胺中最低在所有胺类固化剂中HDT最高。193 ℃ 间苯二甲二胺（mXDA）性态：特点：液体活性在芳香族胺中最高室温固化 改性多元胺的制备方法（1）环氧化合物加成多胺由单或双环氧化合物与过量多元胺反应制得 （2）迈克尔加成多元胺由丙烯腈与多元胺进行加成反应制得迈克尔反应（Michacl reaction）降低反应活性，改善与EP的相容性方面特别有效。 （3）曼尼斯加成多元胺由多元胺和甲醛、苯酚的缩合反应制得。低温、潮湿、水下施工固化EPT-31土木工程二乙烯三胺+甲醛+苯酚快速修复与加固 （4）硫脲-多元胺缩合物由多元胺和硫脲反应制得，为低温固化剂。极低的温度下（0℃以下）固化EP 课前回顾 3.8.3 聚酰胺 聚酰胺固化剂的特点60℃ 3.8.4 多元硫醇巯基基团（-SH）独使用时活性很低几乎不能进行数倍在低温固化时更明显 DMP-30用量对多元硫醇/EP凝胶时间的影响DMP-30用量（phr）凝胶时间 3.8.5 酸酐类固化剂多元酸多元羧酸酐特点：缺点重要性仅次于多元胺类固化剂 1、反应机理醚化 可被路易士碱（如叔胺）促进酯化 也可被路易士酸（如三氟化硼）促进酯化酯化反应 醚化添反应加催化剂的性能要好。 主要品种活性顺序：酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性增强。 六氯内次甲基邻苯二甲酸酐：氯桥酸酐（CA） 课前回顾 氯茵酸酐（HET） 氯桥酸酐（CA），全称：六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐。100～110phr阻燃性181℃ 常用的促进剂品种苄基二甲胺2－乙基－4－甲基咪唑2-甲基咪唑DMP-10二甲胺基甲酚DMP-20DMP-30 化学计量酸酐的用量（phr）= 酸酐当量×环氧值×C酸酐当量= 酸酐的相对分子量÷酸酐个数 例题： 10.85 3.9 环氧树脂通过离子型聚合反应的固化催化性固化剂：催化作用本身并不参与到交联网络中去。用量主要凭经验，由实验来决定阴离子型聚合反应阳离子聚合物反应 3.9.1 阴离子型固化剂一般都是路易士碱类化合物1、反应机理氧阴离子活性中心 继续进行下去，使许多树脂分子交联在一起形成体型高聚物。链终止可能是由于叔胺的端基消除，并形成双键端基。 2、常用阴离子型固化剂2－乙基－4－甲基咪唑苄基二甲胺2-甲基咪唑DMP-10二甲胺基甲酚DMP-20DMP-30 （1）叔胺类固化剂DMP-305-10phr可使EP快速固化（24h/25℃）。（2）咪唑类固化剂3-4phr，固化，获得较高的热变形温度特点是能在中温下 仲胺基上的活泼氢 叔胺的催化作较快的固化速度用较高的固化程度 3.9.2 阳离子型固化剂1、反应机理 离子对的复合 常用阳离子型固化剂路易斯酸BF3三氟化硼-乙胺络合物，又称BF :4003