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化学X射线衍射实验方法第1页/共40页第2页/共40页2θ2θ入射Ｘ射线粉末样品Ｄｅｂｙｅ环一、粉末Ｘ射线衍射的原理以粉末状的结晶、块状多晶体作为对象的Ｘ射线衍射称为粉末Ｘ射线衍射法第3页/共40页粉末多晶体衍射的图解反射球倒易球ΔθS/λ90o-θS0/λO*O根据厄瓦尔德图解原理，粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示。根据实际晶体与理想晶体的差异，微有取向差的各小晶粒或亚晶块，会在θ±Δθ范围内参与衍射。用单色X射线照射单晶体的一组晶面时，会产生一条衍射线OP，在底片上产生一个点。如果绕OO*轴旋 转这组晶面， 则会以OP为母线画出一个圆锥。从实验角度以上旋转的实现是不可能的，但若把晶体制成粉末，是在一定体积内 有无数个晶粒和相应的晶面，这样使在空间任意方位上都可以找到（hkl）晶面。当X光照射到样品时总有足够多的(hkl)晶面满足衍射条件在2 θ方向上产生衍射。P第4页/共40页非常小的0.1μm以下小的～10μm粗大的～50μm单结晶有选择取向结晶尺寸大与Debye环第5页/共40页 二、德拜照相法 如何记录衍射花样呢？一种方法是用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样。？？德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射花样。第6页/共40页2.1 德拜相机不同直径的德拜相机底片的不对称安装相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°第7页/共40页第8页/共40页2.2 底片安装方法 正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔，承光管穿过中心圆孔 反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时光栏穿过中心孔 偏装法：底片上开两个圆孔，间距仍然是πR。当底片围成圆时，接头位于射线束的垂线上。底片安装时光栏穿过一个圆孔，承光管穿过另一个圆孔。偏装法可以消除底片收缩、试样偏心、相机直径不准等造成的误差而常用第9页/共40页2.2 衍射图像的记录 滤光片为镍，滤去Kβ线，曝光一小时。经洗相后得到底片如下：第10页/共40页实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。 第11页/共40页2.3 衍射花样 标定完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2θ角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d。如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数；如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法 第12页/共40页由公式:可得sin2θ与干涉指数平方和成线性关系，且干涉指数平方和为整数，根据这两条性质作图以确定每一sin2θ对应的干涉指数平方和。 将求出的衍射角正弦平方以及干涉指数平方和代入公式求得晶格常数。第13页/共40页立方晶体衍射花样 标定立方晶体的面间距公式为 将上式代入布拉格方程有：公式（3-2）中，λ2/4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（h2+k2+l2）与sin2θ是一一对应的。令N = h2+k2+l2，则有：Sin2?1:sin2?2:sin2?3:…sin2?n = N1:N2:N3:…Nn 根据立方晶系的消光规律（表3-1），不同的结构消光规律不同，因而N值的序列规律就不一样。我们可以根据测得的?值，计算出： sin2?1/sin2?1，sin2?2/sin2?1，sin2?3/sin2?1…得到一个序列，然后与表3-1对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。 第14页/共40页 表1.立方晶系点阵消光规律 衍射线序号简单立方体心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N1