九材料制备中固态反应.pptxVIP

第1页/共49页九材料制备中固态反应第2页/共49页第2页/共48页一、固态反应概念的发展历程 固态反应在固体材料制备的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，是制备多种材料所必须涉及到的基本过程之一固态反应概念的发展大致经历过三个阶段：（1）以Tammann等人为代表早期定义（2）以金斯特林格等人为代表的中期定义（3）当前的定义第3页/共48页第3页/共49页1、Tammann早期定义：固态反应的基本特点：（1）固相反应属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物之间发生化学作用和物质输送的先决条件；（2）固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。这一温度通常与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为Tammann温度或烧结温度；（3）当反应物之一发生多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律也称为Hedvall’s Law结晶质的反应颗粒在无任何液相或者气相参与下相互间直接作用进行的反应称为固态反应第4页/共49页第4页/共48页2、中期定义： 金斯特林格等人提出在固态反应中可能有气相和液相起着重要作用 固态反应概念进一步发展为：由结晶质反应物出发并获得结晶物质的产物，这一过程中可以出现气相和液相，并对反应的进程起到重要影响。第5页/共48页第5页/共49页3、当前的定义： 背景：随着材料科学的迅速发展，中期定义仍概况不了全部有关固体材料合成的实际问题，如化学气相沉积中通常开始参加反应的是两个气相；在耐火材料的腐蚀中最终产物不一定有固态。 凡是具有以下两个特征的反应都称为固态反应反应在相界面上进行反应一般分为三个阶段，即物质传输到界面，在相界面上的反应形成产物层及反应产物传输离开相界面第6页/共49页第6页/共48页二、固态反应的共同特征固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程（非均相反应）；传热、传质过程对反应速率有重要的影响，而随着反应的进行，反应物和产物的物理化学性质发生变化，又反过来对传热、传质过程有影响很多固态反应都为放热反应第7页/共49页第7页/共48页三、研究固态反应机理和动力学的必要性热力学和相平衡只能指出固态反应的方向和限度；实际制备材料过程可能需要加快有些固态反应的速率，有时也可能需要阻止另一种有害的过程的进行；因此需要找出固态反应的基本过程，拟出动力学方程，进一步了解影响该过程速率的各种因素，从而反过来指导生产实践。第8页/共48页第8页/共49页四、固态反应的分类（1）按固态反应的性质分：　氧化、还原、加成、置换、分解等。（2）按反应机理分：　化学反应速率控制过程、扩散控制过程等。（3）按参与反应的固体组成是否发生变化分（4）按参加反应的物质的状态分（5）按生成物的位置分第9页/共49页第9页/共48页图9.1　固态物质A、B化学反应过程的模型五、固态反应的历程分析反应一开始是反应物颗粒间的混合接触，并在表面发生化学反应生成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将由一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。 这种传质方式可以通过多种途径来完成显然此时控制反应速率的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响反应速率第10页/共48页第10页/共49页第二节 固态反应机理Mechanism of Solid State Reaction第11页/共48页第11页/共49页一、相界面上化学反应机理 Hlütting对ZnO和Fe2O3合成的反应进行了研究，先将ZnO和Fe2O3混合后加热到不同的温度，然后迅速冷却下来综合研究其性质和状态，提出了相界面上化学反应可分为六个阶段。（1）隐蔽期；（2）第一活化期（3）第一脱活期（4）二次活化期（5）二次脱活期（6）反应产物晶格校正期（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应（2）化学反应和新相形成（3）晶体成长和结构缺陷的校正注：不同的反应系统通常有不同的反应机理第12页/共48页第12页/共49页二、相界面上反应和离子扩散的关系例： 此反应属于反应物通过固相产物层扩散的加成反应，Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程。第13页/共48页第13页/共49页则两界面上的反应为：反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。当产物层具备一定厚度时，界面扩散将达到局域热力学平衡状态，总反应速率受产物层扩散控制对此式积分便得到抛物线增长定律第14页/共49页第14页/共48页三、中间产物和连续反应 CaO+SiO2反应形成钙硅酸盐过程示意图第15页/共48页第15页/共49页第三节 固态反应动力学