十三章羧酸及其衍生物.pptxVIP

十三章羧酸及其衍生物;第十三章 羧酸及其衍生物; 阿司匹林;命名 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。 ;系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．;4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸;羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。;两个碳氧键不等长，部分离域。;13.2 羧酸的物理性质;羧酸的光谱特征;羧酸中的C=O： 单体 二缔合体 RCOOH 1770~1750cm-1 ~1710cm-1 CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1 ~1690cm-1 ArCOOH 1700-1690cm- 羧酸中的OH： ~ 3550 cm-1 3000 ~2500cm- 羧酸中的C-O ~ 1250 cm-1 ;13.4 羧酸的制备;特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。;R-C?N;腈碱性水解的机理;(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。;2.有机锂试剂和CO2的反应;实 例;讨论;13.5 羧酸的反应;故羧基的结构为一 P-π共轭体系 ;两个碳氧键不等长，部分离域。; ;羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭 碱)的相对稳定性 。;氯代酸 的生成;吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH  pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762 供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.053 吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值 2.86 1.29 0.654 取代基的位置距羧基越远，酸性越小。;诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。; 2. 共轭效应的影响;;芳香羧酸的情况分析;共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应;153.5.3 羧酸α-H的反应 ——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应; 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。; ; 反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）; 2) 形成酰卤; 3) 形成酸酐; 4) 形成酰胺;15.5.5. 羧酸的还原;*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 *2. 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 *3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。 4.碳碳双键不受影响;（2）用乙硼烷还原;LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。;13.5.6. 羧酸的脱羧反应; 形成分子内氢键; 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧。; 羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX;13.5.7 羧酸与有机金属化合物的反应; 13.6二元羧酸的热分解反应 ;第49页/共112页;二元羧酸受热后的反应;; 4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 ; 2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯;Reformatsky反应;;