十四章含氮有机化合物.pptxVIP

十四章含氮有机化合物;第十四 章 含氮有机化合物;一、结构和命名;二、硝基化合物的制备;2.化性 ;d.硝基对芳环上邻对位基团的影响; ; 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出 左旋体和右旋体。;四、 胺的化学性质;2、酰基化 ;;5．与亚硝酸反应;芳胺与亚硝酸的反应：;6．氧化反应; 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除 反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。;7．芳胺的特性反应;（3）磺化反应; 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或 成盐），然后再进行硝化。;五、季铵盐和季铵碱;这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。;（1）β-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应 影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果 β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不 易被碱性试剂进攻。 （2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。 能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利 于消除反应的发生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适 用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构;六、胺的制法;3、还原胺化 ;4、盖布瑞尔合成法 ;一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应;二、芳香族重氮盐的性质; 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子 或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。;（3）被氢原子取代（去氨基反应）;反应要在中性或弱酸性溶液中进行。 a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。; 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。; ;2. 重氮化合物的性质和反应 ; 本节只介绍亲核重排。 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的 过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。 一、重排到缺电子的碳原子 1．片呐醇重排;反应历程：;2．瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排 β-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，β-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。 ;二、重排到缺电子的氮原子; ;感谢您的欣赏