分析化学教案-酸碱滴定法.docVIP

PAGE PAGE 45 - - 酸碱滴定法 第一节 概述 【学习要点】理解酸碱质子理论对酸和碱的定义；理解水的自递作用、离解常数等基本概念；掌握活度、浓度、活度系数、酸度和酸浓度的关系；理解分布系数的概念及应用，掌握酸碱水溶液中[H+]的计算；理解酸碱缓冲溶液缓冲容量的物理意义，掌握影响缓冲容量大小的因素；会确定缓冲溶液的缓冲范围，掌握选择缓冲溶液的基本原则。 一、酸碱溶液的酸度和酸浓度 1．酸碱质子理论 酸碱质子理论定义：凡是能给出质子（H+）的物质就是酸；凡是能接受质子的物质就是碱。这种理论不仅适用于以水为溶剂的体系，而且也适用于非水溶剂体系。 按照酸碱质子理论，当酸失去一个质子而形成的碱称为该酸的共轭碱；而碱获得一个质子后就生成了该碱的共轭酸。由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱称为共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)，也可直接称为酸碱对，即 酸 ? 质子 + 碱 例如：　　　　　　　　　　　HAc ? H+ + Ac- HAc是Ac-的共轭酸，Ac-是HAc的共轭碱。类似的例子还有： 酸 碱 H2CO3 ? HCO3-+H+ HCO3-?CO32-+H+ NH4+?NH3+H+ H6Y2+?H5Y++H+ 由此可见，酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 上述各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应，而酸碱半反应是不可能单独进行的，酸在给出质子同时必定有另一种碱来接受质子。酸（如HAc）在水中存在如下平衡： HAc（酸1）+H2O（碱2）? H3O+（酸2）+Ac-（碱1） （3-1） 碱（如NH3）在水中存在如下平衡： NH3（碱1）+ H2O（酸2）? NH4+（酸1）+OH-（碱2） （3-2） 所以，HAc的水溶液之所以能表现出酸性，是由于HAc和水溶剂之间发生了质子转移反应的结果。NH3的水溶液之所以能表现出碱性，也是由于它与水溶剂之间发生了质子转移的反应。前者水是碱，后者水是酸。 对上述两个反应通常可以用最简便的反应式来表示，即 HAc? H+ +Ac- （3-3） NH3?H2O? NH4++OH- 　 （3-4） 2．酸碱离解常数 （1）水的质子自递作用 由式（3-1）与式（3-2）可知，水分子具有两性作用。也就是说，一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子而形成H3O+和OH-，即 H2O（碱1）+H2O（酸2）?H3O+（酸1）+OH-（碱2） 即水分子之间存在质子的的传递作用，称为水的质子自递作用。这个作用的平衡常数称为水的质子自递常数（autooprolysis constant），用Kw表示，即 Kw=[H3O+][OH-] （3-5） 水合质子H3O+也常常简写作H+，因此水的质子自递常数常简写为 Kw=[H+][OH-] （3-6） 这个常数就是水的离子积，在25℃时约等于10-14。于是 Kw=10-14，pKw =14 （2）酸碱离解常数 酸碱反应进行的程度可以用反应的平衡常数（Kt）来衡量。对于酸HA而言，其在水溶液中的离解反应与平衡常数是 HA + H2O?H3O+ + A- 　 （3-7） 在稀溶液中，溶剂H2O的活度取为1。平衡常数Ka称为酸的离解常数(acidity constant)，它是衡量酸强弱的参数。Ka越大，则表明该酸的酸性越强。在一定温度下Ka是一个常数，它仅随温度的变化而变化。 与此类似，对于碱A-而言，它在水溶液中的离解反应与平衡常数是 A-+H2O?HA+OH- 　　 （3-8） Kb是衡量碱强弱的尺度，称为碱的离解常数。 根据式（3-7）和（3-8），共轭酸碱对的Ka、Kb值之间满足 KaKb==[H3O+][OH-]=Kw 　　　　　　 （3-9） 或 pKa+pKb=pKw （3-10） 因此，对于共轭酸碱对来说，如果酸的酸性越强（即pKa越大），则其对应共轭碱的碱性则愈弱（即pKb越小）；反之，酸的酸性越弱（即pKa越小），则其对应共轭碱的碱性则越强（即pKb越大）。 　（3）酸碱反应实质 酸碱反应是酸、碱离解反应或水的质子自递反应的逆反应，其反应的平衡常数称为酸碱反应常数，用Kt表示。对于强酸与强碱的反应来说，其反应实质为 H++OH-＝H2