大学化学课件-配位化学基础.pptVIP

* * 2.2.3.3 键合异构 两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成 的不同配位化合物称为键合异构。如 [Co(NH3)5NO2]Cl2 (黄色) [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (红棕色) 2.2.3.4 配位异构 不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如 [Cr(NH3)6][Co(SCN)6] [Cr(SCN)6][Co(NH3)6] * * 【例3】今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 ① 画出全部立体异构体；② 指出区分它们的实验方法。 【解】 中心离子的价数为+3，故应形成6配体配合物； 3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO32-NH3； CO32-（?O-CO-O?）既可是单齿配体又可是双齿配体. ① Ⅰ Ⅱ Ⅲ ② 首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过测定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小). 偶极矩指正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积。 方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。 * * 2.4 配合物的化学键理论 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和 分子轨道理论。 价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为中心离子提供与配位数相同数目的空价轨道，杂化后接受配位原子上的孤对电子而形成配位键。 晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d 轨道上，使轨道能量发生变化。 分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，是当前用得最广泛的理论。将该理论应用于配合物的特殊场合时称为配位场理论。 * * 2.4.1 几个相关的背景知识 2.4.1.1 物质的磁性 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩 ? 表示，它与物质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为 ? =[n(n+2)]1/2 (B.M.)(玻尔磁子) 。 顺磁性：被磁场吸引，使原磁场得到加强。 n 0 , μ 0。如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥，使原磁场受到减弱。n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。如 Fe, Co, Ni 等。 * * 2.4.1.2 电子自旋配对能 洪特规则：电子在排布时，总是尽量分布在不同的 等价轨道上，且自旋平行，才有利于降低体系的能量。 当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需 消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P (依赖于中心原子的轨道，P = 15000 cm-1 ~ 30000 cm-1)。 * * 呈黑色 呈白色 呈橙色 呈橙色 全吸收 全反射 反射橙色 吸收青色 2.4.1.3 可见光的互补色 * * 吸收-补色对照表 被吸收的 波长 380 380~435 435~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~650 650~780 780 颜色 紫外 紫 蓝 绿蓝(青) 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红 红外 观察到的颜色 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 * * 将可见光谱围成一个圆环, 并 分成九个区域, 称之为颜色环。 颜色环上任何两个对顶位置扇 形中的颜色，互称为补色。 色光的特性： ① 互补色按一定的比例混合得到 白光 (如蓝+黄=白; 青+橙=白; 等); ② 颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的两种单色光混合复制出来(如黄+红=橙;红+绿=黄)； ③如果在颜色环上选择三种独立的单色光, 就可以按不同的比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光; ④ 三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色为红绿蓝; 而颜料的三原色为红黄蓝; 等。 * * 2.4.1.4 物质的显色机理 电磁波谱与可见光 收音机 电视机 手机 微波炉 取暖器 可见 消毒 透视 ?-探伤 * * 太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长(400nm~800nm) 的光后，就破坏了白光的构成比例， 这时就显示出颜色； 被除掉的光的组分 (波长) 不同，显示的