有机化学课件-芳烃.pptVIP

* 2. 硝化反应(Nitration) E+： NO2+ ? * 用途：工业上，硝化反应是一个重要的基本反应。硝基化合物三 硝基甲苯(TNT)，三硝基苯和三硝基苯酚（苦味 酸）被用作炸药。 实验室，硝基化合物在强酸性溶液中用Fe、Sn等金属可还 原为伯胺，它提供了在芳环上引入氨基的途径。 Alfred Nobel (1833-1896) * 3. 磺化反应(sulfonation)——可逆反应 E+： +SO3 ? 如果氯磺酸过量，产物为苯磺酰氯： 常用的磺化试剂除浓硫酸，发烟硫酸外，还有三氧化硫和氯磺酸(ClSO3H)等。 磺化反应产物也与反应物结构和反应条件有关。例如： 苯的磺化反应是一个可逆反应 该性质被广泛用于有机合成及有机物的分离和提纯。 应用：工业上，合成具有12～15个碳原子的烷基苯磺酸盐洗涤剂 如十二烷基苯磺酸钠。 实验室，可逆的磺化反应可作位置保护基团用于有机合成。 * 磺化反应的逆反应叫做水解反应或去磺酸基反应。磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的σ络合物脱去质子和脱去SO3两步的活化能E1,E2相差不大。 * 如何由甲苯合成邻氯甲苯？ 【思考】 * 4. 傅－克反应(Friedel-Crafts) 1）傅克烷基化反应(alkylation)-——芳环上导入烷基的重要方法 E+ ：R+(R=烷基) ? Charles Friedel (1832–1899) 法国化学家 James Mason Crafts (1839–1917) 美国化学家 芳烃在路易斯酸(无水氯化铝，氯化铁，氯化锌，氟化硼等)存在下与酰基化试剂和烃基化试剂的反应称为付-克反应。 傅克烷基化反应机理 烷基化反应的特点： ① 形成烷基异构化产物。 ② 烷基化反应产物为多元取代产物。 ③烷基化反应是可逆反应。 加入过量的芳香烃有利于得到一元取代产物。 * 烷基化试剂：卤代烃、烯烃和醇。 催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2 等路易斯酸以及HF、 H2SO4、H3PO4等质子酸 【注意】 不能作烷基化试剂 * 付克烷基化反应特点：①3碳以上卤代烃易形成烷基异构化产物 （碳正离子重排）。 【思考】 如果用卤代烃作为烷基化试剂，无水三氯化铁作催化剂，烷基化反应中产物不发生重排。因为进攻芳环的亲电试剂不是正碳离子，而是 * ②易形成多元取代产物,烷基的供电子性质，使产物比反应物更容易发生烷基化反应。 ③烷基化反应是可逆反应（增加芳烃量可减少多元取代产物） 应用： * 2）傅克酰基化反应(Acylation)-——合成芳香酮和芳环烷基化的重要方法 E+ ：RC+=O(R=烷基) ? 傅克酰基化反应机理 * 酰基化试剂：酰卤和酸酐等。 催化剂：AlCl3 、BF3等路易斯酸 * Suzuki 反应——C－C键合成 * 如何由苯合成正丙苯？ 【思考】 酰基化反应的产物中含有羰基，它与AlCl3可形成复合物。用酰卤作酰化剂时，催化剂应过量一倍。 用酸酐作酰化剂时，催化剂应过量两倍。这是因为酸酐分子中存在着两个羰基。 付克酰基化反应特点：①无烷基异构化产物。 ②无多元取代产物，酰化产物不能进一步酰基化。 ③不可逆反应。 ④催化剂AlCl3通常要过量。 【注意】：含强吸电子基（－NO2, -COR，－CHO等） 的芳烃不发生付克反应 * J. Org. Chem., 2004, 69, 6953-6956 Tetrahedron, 2004, 60, 10843-10850 * 应用——苯环上引入六元环 Haworth 反应机理 ? * 练习题 选用合适原料合成下例化合物？ * 练习题 5 氯甲基化反应 芳环上的氯甲基容易转化为羟甲基（—CH2OH）、氰甲基（—CH2CN）、羧甲基(