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农药化学合成基础第1页/共40页第2页/共40页一、有机化合物官能团转换 在农药化学合成中，很多目标分子的合成是通过原料或中间体的官能团之间的转换来实现的，因此有机化合物官能团转换是农药化学合成的重要工具之一。 1、羟基的转换 通过醇羟基转换制取卤代物，是比较经典的方法。农药化学合成常用的卤化剂有三卤化磷、五卤化磷和卤化亚砜等，醇和酸、酸酐或酰卤反应是制取酯的重要方法，有时此反应用来保护羧基。醇之间、醇与卤化物之间的缩合反应常用于制备醚，此也是羟基的常用保护方法之一。 第3页/共40页农药合成中有关醇、酚的常见官能团转换反应 第4页/共40页2、氨基的转换 氨基是一个碱性基团，也是一个对氧化剂较敏感基团，作为亲核试剂可与卤代烃、酰卤、酸酐等作用。在较低温度下伯芳胺与亚硝酸在酸性条件下生成重氮盐的反应，在农药化学合成上具有重要意义。 第5页/共40页第6页/共40页3、含卤化合物的转换 在卤代烷分子中，卤素作为一个较好离去基团，可与H2O、NH3、OH-、RO-、I-、SH-、CN-、SCN-、NO2等亲核试剂发生亲核取代反应，完成很多转换。通过卤代烷与金属反应，可以制得农药化学合成中重要的有机金属试剂。因此，含卤化合物的官能团转换在农药合成中具有一定的应用价值。 第7页/共40页第8页/共40页4、醛和酮的转换 醛和酮的共同特征是含有活性官能团羰基，在农药化学合成中，利用羰基的活性和其α-位的反应性，可以实现多种合成目的。 第9页/共40页第10页/共40页5、羧酸及其衍生物的转换 羧酸及其衍生物是农药化学合成的重要原料和中间体，通过它们可以实现很多官能团的转换和目标物的合成。 第11页/共40页第12页/共40页二、农药分子中杂环骨架的形成 自20世纪90年代以来，农药的发展已经进入以杂环化合物为主的时代，杂环化合物在新农药研发中的起着重要的作用。近年来开发的农药新品种，很大比例属于杂环化合物。 第13页/共40页1、呋喃 呋喃环在农药分子中经常以苯并呋喃或呋喃酮等形式出现。 第14页/共40页逆合成分析 Paal-Knorr合成法 Feist-Benarry合成法 第15页/共40页2、噻吩 第16页/共40页第17页/共40页3、吡咯 第18页/共40页逆合成分析第19页/共40页4、噻唑 噻唑结构的农药占有比较重要地位，经常以噻唑或苯并噻唑形式出现。例如第二代烟碱类杀虫剂代表噻虫嗪，以及杀菌剂噻菌灵和苯噻硫氰等。 第20页/共40页第21页/共40页5、咪唑 咪唑结构的农药在杀菌剂中占有很重要地位，经常以咪唑或苯并咪唑形式出现。例如抑菌唑、多菌灵、腈菌唑等。以咪唑环形式出现时，咪唑环的引入往往是以咪唑为原料，通过相关化学反应制得咪唑类杀菌剂。 第22页/共40页逆合成分析第23页/共40页6、吡啶 吡啶在农药化学合成中的应用，主要体现在杀菌剂中。如杀菌剂中吡啶类杀菌剂已经形成一个系列类别。 第24页/共40页第25页/共40页第26页/共40页7、吗啉 吗啉在农药化学合成中的应用主要体现在杀菌剂中，如杀菌剂中吗啉类杀菌剂已经形成一个系列类别。 第27页/共40页8、嘧啶 嘧啶在农药化学合成中的应用主要体现在杀菌剂中，如杀菌剂中嘧啶类杀菌剂已经形成一个系列类别。除草剂中的磺酰脲类除草剂中，许多品种含有嘧啶环结构。 第28页/共40页第29页/共40页三、农药合成中官能团的保护 农药化学合成过程中，原料或中间体往往含有一个以上官能团，而目标物的合成通常只需要分子的某一部位发生反应。当反应中非反应官能团干扰预期反应时，合成过程中通常可以采用下述策略。 第30页/共40页(1)使用选择性试剂。所用试剂只能在特定部位发生反应。实际上，很多选择性试剂都难以得到令人满意的效果。(2)保护基团法。将不希望发生反应的部位即敏感部位保护起来，在所需反应完成之后再将为起保护作用而引入的保护基团去掉。 第31页/共40页比较理想的保护基团一般应具备如下条件： ①易于引入所保护分子中的目标位置，最好能够定量反应。②保护基引入后，生成的化合物在后续反应过程中稳定，即所保护的敏感部位不再敏感。③引入的保护基较容易的在不影响分子其他部位的情况下定量的解脱下来。④保护基解脱后形成的混合物易于分离。 第32页/共40页1、羟基的保护 (1)醇羟基的保护 醇羟基可以发生烃基化反应、氧化反应、脱水反应，能够分解Grignard试剂和其他金属有机化合物，因此在某些农药化学合成中为了阻止上述反应的发生，需要将其保护起来。 第33页/共40页第34页/共40页(2)酚羟基的保护 第35页/共40页2、羰基的保护 在农药化学合成中，羰基是最容易发生反应的活泼官能团之一，可与多种亲核试剂发生亲核加成反应，常用的保护方法如下 (1)形成缩醛（酮）或其等价物 第36页