第3章紫外可见分光光法.pptVIP

2、标准对照法 以该物质吸收光谱图中?max为入射光，配制一个与被测溶液浓度相近的标准溶液cS，测其AS，再将样品溶液推入光路，测其AX，则试样溶液的浓度cX为： 3、吸光系数法： 根据朗-比定律，从已知的吸光系数K和液层厚度L，根据测得的吸光度值，求出溶液浓度和含量。 此法适于非经常性的分析工作，准确度不如标准曲线法。 * 现在是31页\一共有61页\编辑于星期四 （二）多组分的定量分析法 在含有多种组分的溶液中，如果要测定多个组分，可以根据情况的不同，采用不同的方法来进行测定。 测量依据——吸光度的加和性： (1) (2) (3) * 现在是32页\一共有61页\编辑于星期四 （三）示差分光光度法（示差法） 普通分光光度法一般只适于测定微量组分，当待测组分含量较高时，将产生较大的误差。需采用示差法。 即提高入射光强度，并采用浓度稍低于待测溶液浓度的标准溶液作参比溶液。 设：待测溶液浓度为cx，标准溶液浓度为cs(cs cx)。则： Ax= E ·L ·cx As = E ·L ·cs ΔＡ＝Ａx －Ａs =E ·b(cx－cs ）=E ·L ·Δc 测得的吸光度相当于普通法中待测溶液与标准溶液吸光度差ΔＡ。 示差法测得的吸光度与Δc呈直线关系。由标准曲线上查得相应的Δc值，则待测溶液浓度cx ： cx = cs + Δc * 现在是33页\一共有61页\编辑于星期四 第六节、紫外吸收光谱在有机物结构分析中的应用 (一)有机物的电子跃迁 有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子(P 电子)。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ 1．有机物紫外—可见吸收光谱 * 现在是34页\一共有61页\编辑于星期四 ?⑴　σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区（ 吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到）。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。 ?⑵　n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。 * 现在是35页\一共有61页\编辑于星期四 ? ⑶ π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm，εmax为: 1×104 L· mol-1·cm－1。 ? ⑷ n →π＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。含有杂原子不饱和基团如=C=O、=C=S、-N=N-等，分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。 * 现在是36页\一共有61页\编辑于星期四 ? 生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 * 现在是37页\一共有61页\编辑于星期四 ? 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，或长移。向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)或短移。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 强带(strong