固体酸碱催化作用.pptxVIP

固体酸碱催化作用第1页/共53页 固体酸的分类1. 天然粘土类：天然沸石2. 浸润类：3. 阳离子交换树脂4. 活性炭在573K下热处理5. 金属氧化物和硫化物6. 金属盐7. 复合氧化物固体碱的分类1. 用碱金属离子或碱土金属离子处理、交换的合成分子筛2. 浸润类：3. 阴离子交换树脂4. 活性炭1173K下热处理或用N2O、NH3活化5.金属氧化物6.金属盐7. 复合氧化物5.1 固体酸碱的分类第2页/共53页 5.2 酸中心的类型及其鉴定硅铝胶的酸中心第3页/共53页 固体酸的强度和酸量 固体酸的强度通常用酸强度函数H0表示 测定方法：胺滴定法：利用等当点时[B]=[HB]+，用合适的Hammett指示剂，用正丁胺对悬浮于苯中的固体酸进行滴定，至恰好变色时H0= pKa优点：测定酸强度时同时测定酸量；局限性：不能区分B酸中心和L酸中心；试样颜色要浅可用分光光度计追踪弥补，又称分光光度法．第4页/共53页 气态碱吸附法：利用强酸性位吸附牢固，脱附困难，根据升温脱附的温度和碱量，给出酸强度和酸量。常用的碱有NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等。程序升温脱附法（TPD）：等速升温且通入稳定流速的载气373473573673773873NH3在阳离子交换的ZSM-5上的TPD谱图463K：弱酸位723K：强酸位第5页/共53页 量热法。应用对一碱性物质作用，酸愈强放热愈大的原理。其他：如应用已知酸催化反应所要求的特定的酸强度来测定未知催化剂的酸强度由分光光度法测定各种固体酸性，得到如下的顺序：酸量：单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，表示为mmol/g或mmol/m2。也称作酸度，指酸的浓度。与酸强度的关系：不同酸强度的酸量存在有分布。第6页/共53页 酸量（酸中心表面密度）的测定酸中心表面密度的测定方法有许多，例如：(1) 水悬浮液碱滴定法；(2) 离子交换后溶剂碱滴定法；(3) 非水溶剂碱滴定法；(4) 量热滴定法；(5) 碱性气体的吸附与解吸法；(6) 对特殊的表面反应碱中毒法；(7) 氢—重氢交换反应法；(8) 指示剂反应法；(9) 光谱法；(10) 色谱法；(11) 氢化物反应法；(12) 其他：如用NaHCO3反应的气体容积测定。第7页/共53页 固体碱强度与碱量吸附法：CO2、NOx和苯酚蒸气滴定法：酸性指示剂存在下用苯甲酸滴定酸－碱对协同位 ZrO2是一种弱酸和弱碱，但它在分裂C-H碱的活性比更强酸性的SiO2-Al2O3高，也比更强碱性的MgO高。第8页/共53页 5.3 酸、碱中心的形成与结构简单金属氧化物：以氧化铝为例说明 用途：吸附剂、催化剂和载体最重要的是g-Al2O3和h-Al2O3。比表面积都为150~250 m2/g，孔容为0.4~0.7 cm3/g，表面都既有酸性位，又有碱性位，酸性位是L酸，碱性位属B碱。 a1470Kq1020Kg, h三水铝矿拜尔石470K470K470K450K一水软铝石720Kg1020Kq1470Ka520Kc1170Kk1470Ka空气中500Kc1120Kk1470Ka新三水氧化铝第9页/共53页 O2-OH-++O2-+O2-+O2-++OH-+O2-O2-OH-+O2-+O2-++O2-+O2-+O2-O2-O2-+O2-+O2-+OH-O2-O2-O2-++++O2-+OH-++O2-Peri g-Al2O3的模型：DABCEn (OH)/cm-1A: 3800; B: 3744; C: 3700; D: 3780; E:3733770K下，脱羟基67%，不产生O2-缺位；940K，脱羟基达90.4，形成包括邻近裸露Al原子和O2-缺位。Al3+为L酸中心， O2-为碱中心羟基环境不同，区分成5种羟基位+表示表面层下、亚层上的Al3+第10页/共53页 二种酸中心：一种是NH3孤对电子结合在其上的中心，称为Lewis酸中心或广义酸中心，它吸附NH3分子的谱线在3330 cm-1及1640 cm-1处；另一种是NH3与表面H+作用生成NH4+的Br?nsted酸中心或质子酸中心，其相应的谱线较弱，位于3120 cm-1及1450 cm-1处Lewis酸中心 质子酸中心复合氧化物：第11页/共53页 价态或配位数不同的两种氧化物组成的酸中心两种氧化物组成的酸中心模型Thomas模型第12页/共53页 在Ti原子上的剩余电荷为：结果有二个H+附加在Ti中心上，形成质子酸中心。Tanabe 模型在Si上的剩余电荷为：在Si原子上出现比Lewis酸中心，第13页/共53页 5.4 固体酸、碱的催化作用酸性位的性质与催化作用关系大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化有些反应，如烷