氧化还原反应与电极电位 .ppt

标准状态下： ?? (Ox1/Red1)??(Ox2/Red2)，E?0，?G?m0, 反应正向自发； ??(Ox1/Red1)??(Ox2/Red2)，E?0，?G?m0, 反应逆向自发； ??(Ox1/Red1)=??(Ox2/Red2)，E?=0，?G?m=0, 反应达到平衡。 * 第三十一页，共五十六页，2022年，8月28日 例 计算 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 的?G?m，并判断反应在标准状态下是否自发进行。 解 正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得 ??(Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V 负极 Fe3+ + e- Fe2+，查表得?? (Fe3+/Fe2+)= 0.771V E? = ??(Cr2O72-/Cr3+) -?? (Fe3+/Fe2+) = 1.232V - 0.771V = 0.461V 配平氧化还原方程式中电子转移数n = 6 ?G?m= -nFE? =-266.9kJ·mol-10 故反应正向自发进行。 * 第三十二页，共五十六页，2022年，8月28日 三、电池标准电动势和平衡常数 根据 ?G?m= - nFE? 又 ?G?m= -RTlnK? 即得 RTlnK? = nFE? 将T=298.15K，R=8.314 J·K-1·mol-1, F = 96 485 C·mol-1代入，得室温下， * 第三十三页，共五十六页，2022年，8月28日 氧化还原反应的平衡常数有以下规律： 平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关； 氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关； 氧化还原反应的平衡常数与温度有关； 一般认为，当 n = 2，E? 0.2V时，或 n = 1，E? 0.4V时，K? 106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。 * 第三十四页，共五十六页，2022年，8月28日 第四节 电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素 一、电极电位的Nernst方程式 由热力学等温方程 ?Gm= ?G?m + RTlnJ 又 ?Gm= - nFE， G?m= - nFE? 有 -nFE = - nFE? + RTlnJ 两边同除以-nF，得 这就是电池电动势的Nernst方程。 * 第三十五页，共五十六页，2022年，8月28日 对于一个氧化还原反应： aOx1+bRed2 dRed1+eOx2 代入电池电动势的Nernst方程 * 第三十六页，共五十六页，2022年，8月28日 注意到：反应商J写做 电池电动势的Nernst方程变为 * 第三十七页，共五十六页，2022年，8月28日 整理得到： 一般地： p Ox + ne- q Red 这就是电极电位的Nernst方程 * 第三十八页，共五十六页，2022年，8月28日 从电极电位的Nernst方程可以看出： 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。 在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则?值愈大；还原型浓度愈大，则?值愈小。 决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。 * 第三十九页，共五十六页，2022年，8月28日 当T=298.15K，将相关常数代入电极电位的Nernst方程： 根据已配平的半反应可以方便地写出电极电位的Nernst方程式， 例如： Cr2O72-+14H++6e- 2Cr3++7H2O * 第四十页，共五十六页，2022年，8月28日 氧化还原反应与电极电位 * 第一页，共五十六页，2022年，8月28日 第一节 基本概念 一、氧化值（氧化数 oxidation number） 1. 氧化值 1970年IUPAC给出的定义是：氧化值是某元素一个原子的表观荷电数（apparent charge number），这种荷电数是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 例：NH3中，N的氧化值是-3，H的氧化值是+1。 * 第二页，