第五章紫外可见吸收光谱法.ppt

三、紫外-可见光谱中的常见吸收带 2、K带：（共轭作用konjugation））） 由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n， —CH＝C—CO— 特点：λmax200nm，强ε104 共轭体系增长， ε↑， λ↑（红移） 第三十一页，共七十四页，2022年，8月28日 3、B带：（苯benzenoid） 三、紫外-可见光谱中的常见吸收带 苯环本身分子振动、转动能级跃迁而产生的吸收带，转动能级消失，谱带较宽。 芳香物的主要特征吸收带 Λ= 230~270 nm, 具有精细结构 ε~200 极性溶剂中，或苯环连有取代基时，其精细结构消失 第三十二页，共七十四页，2022年，8月28日 三、紫外-可见光谱中的常见吸收带 4、E带： （乙烯型ethylenic band） 由苯环环形封闭共轭体系的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1180nm，强ε104 （常观察不到） E2 200nm，强ε~7000 苯环有生色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移） 苯的异丙烷液紫外吸收 第三十三页，共七十四页，2022年，8月28日 苯乙酮的正庚烷溶液紫外吸收 K带：λmax240nm，ε13000 B带： λmax278nm，ε1100 R带： λmax319nm，ε50 第三十四页，共七十四页，2022年，8月28日 6、配位体场吸收带 配合物中心离子 d-d* 或 f-f* 跃迁 有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁 λ范围宽，强?＞104 5、电荷转移吸收带 如过渡金属水合离子与显色剂(如有机化合物)形成的配合物. 可见光区， 较弱?＜102 三、紫外-可见光谱中的常见吸收带 第三十五页，共七十四页，2022年，8月28日 吸收带 跃迁 类型 波长 范围 ? 例 R带 n→π* ~300nm 100 CH3COCH3 CH3NO2 K带 π→ π* 波长比 R带短 104 1,3-丁二烯λ为217nm, ?=2.1×104 B带 芳香族 π→ π* 230～270nm 102 ～ 103 芳香族化合物 E带 芳香族 π→ π* 180nm 200nm ～ 104 ～ 103 芳香族化合物 电荷转移吸收带 配合物 p-d跃迁 远紫外 ～可见 104 Fe(SCN)2+ 配位体场吸收带 配合物 d-d,f-f跃迁 近紫外 ～可见 102 吸 收 带 第三十六页，共七十四页，2022年，8月28日 四.影响吸收带的因素 影响表现为谱带位移、谱带强度变化、谱带精细结构的出现或消失等。 1、共轭效应的影响 2、跨环效应的影响 3、溶剂效应的影响 4、体系pH值的影响 第三十七页，共七十四页，2022年，8月28日 π电子共轭体系增大， ?max红移、? 增大 ——共轭效应使电子离域到多个原子间，导致π→π*能量降低，跃迁几率增大， ?max增大 1、共轭效应的影响 第三十八页，共七十四页，2022年，8月28日 共轭体系越大， ?max、? 越大。 H(CH=CH)nH lmax (nm) emax 1 180 10,000 2 217 21,000 3 268 34,000 4 304 64,000 5 334 121,000 6 364 138,000 第三十九页，共七十四页，2022年，8月28日 C=C H H λmax280nm，?max10500 H C=C H λmax296nm，?max29000 反式二苯乙烯 顺式二苯乙烯 空间位阻使共轭体系破坏， ?max蓝移? 减小 1、共轭效应的影响 第四十页，共七十四页，2022年，8月28日 (I) 顺式二苯乙烯 (II)反式二苯乙烯 二苯乙烯的紫外吸收光谱 λmax280nm，?max10500 λmax296nm，?max29000 (I) 顺式二苯乙烯 (II)反式二苯乙烯 第四十一页，共七十四页，2022年，8月28日 助色基团虽不共轭，但由于空间排列使电子云相互影响，使 n→π*吸收峰长移。 2、跨环效应的影响 ?max156，279 nm O C S ?max238nm CH3－C － CH3 O 第四十二页，共七十四页，2022年，8月28日 3、溶剂效应影响 溶剂的极性增大时，n ? ?* 跃迁吸收带蓝移 ? ? ?* 跃迁吸收带红移 第四十三页，共七十四页，2022年，8月28日 溶剂极性增大， 吸收峰呈规律性蓝移 第四十四页，共七十四页，2022年，8月28日 记录时标明溶剂；