湿法冶金第三章.ppt

（3）表面交换反应控制的矿物溶解动力学 矿物的溶解作用受表面交换反应控制时，表面反应速率很慢，而吸附速率和产物的解吸附速率都相当快，整个溶解速率相当于表面交换反应速率。表面交换反应式为： (5.88) 式中MZ表示可交换的阳离子，电荷以z表示； 表示H+的反应系数(为负值)，下标(e)表示处于交换位置的阳离子。该反应的表观正反应速率为 (5.89) 式中XM、rM分别表示反应矿物表面上处于可交换位置上的阳离子M的摩尔分数和活度系数。 第六十三页，共九十页，2022年，8月28日 在水浴型装置中，只要找出远离平衡点的直线斜率，就可以计算出反应速率，但要避免早期的异常速率值。在流动型装置中，在c-t图上得出固定时间间隔中的面积，根据这个面积就可以计算出反应速率。然后： （1）根据速率定律计算速率常数。对于未饱和溶液，速率方程为： 式中：S为表面积，V为溶液体积。 (5.43) 第三十一页，共九十页，2022年，8月28日 （2）计算活化能 要获得反应的活化能，至少要测定两个温度下的速率常数。 （a）测定了多个温度下的速率常数，以 作图，由该图的斜率（SE）计算活化能Ea。 (5.44) （b）已知两个温度T1和T2的速率常数为k1、k2，则有： (5.45) 第三十二页，共九十页，2022年，8月28日 5.几种常用的测定速率实验方法 (1)初始速率法 其原理是：若总速率很慢（几小时，甚至几天），假设在测定时没有大的化学变化产生，那么可以改变一个反应物的初始量，并找出速率与那个特定反应物之间的关系。当反应物比较多、关系复杂时，多采用此方法。 例如，设速率定律为： (5.46) c0表示组份的初始浓度，如果c0B、c0C…为常数，则上式 第三十三页，共九十页，2022年，8月28日 速率= (5.47) k为某一常数，在一系列实验中改变C0A的值，而保持其余各组份为常数，则可求出na. 速率= (5.48) 以lg速率对 作图，求出直线斜率，即得到na值。 第三十四页，共九十页，2022年，8月28日 （2）孤立法 当反应物比较复杂，解释浓度-时间数据要假设一个或几个变量具有“恒定性”，这就是孤立法。 以下面反应为例 设反应真实速率方程为： (5.49) 这是一个二级速率定律，假设选择B的初始浓度c0B远大于c0A，则上式可写为： 第三十五页，共九十页，2022年，8月28日 (5.50) 式中， 。该式为一级速率方程，对初始条件的选择降低了反应体系的反应级数，称为伪一级反应。 有时，可将其降为零级反应，在c-t图上为一条直线 (5.51) 第三十六页，共九十页，2022年，8月28日 （3）作图法 假设一级（伪一级）反应速率方程为： 积分可得： ，或 （5.53） 将A的原始量消耗一半所需的时间，称为反应的半衰期，在上式中，令 ，有 (5.52) 第三十七页，共九十页，2022年，8月28日 由积分方程（5.53）可知，lncA(t)-t曲线为一条直线，其斜率为-k，以此作图可证明该反应是否为一级（伪一级）反应。 一级（伪一级）反应的例子有： (a)放射性衰变 其速率定律为 其中k=1.22×10-4a-1。 第三十八页，共九十页，2022年，8月28日 (b)硫酸盐被有机质还原 如果SO42-的浓度小于2mmol/L，则硫酸盐消失的速率遵从一级速率定律。 (c)硫化物被过氧化氢氧化（污水处理系统中消除异味） （胶体） 式中 表示溶液中的总硫化物浓度，即 第三十九页，共九十页，2022年，8月28日 (d)二氧化碳水合作用，血液中碳酸脱水作用 其速率遵从一级速率定律， 当正向和逆向两个一级反应都能以较快的速率进行，并且可以达到平衡或稳态时，一级动力学公式为： 式中CS为A的平衡或稳态浓度，其解为： (5.54) (5.55) 第四十页，共九十页，2022年，8月28日 （4）弛豫方法 研究一个反应对于偏离平衡的响应称为弛豫方法。例如，考虑一种弱酸的离子化过程， 如果CH+偏离平衡值，则pH值的变化将满足 (5.56) 若不存在H+的其他来源，则有CA- = CH+。用x表示CH+，A的总浓度为 第四十一页，共九十页，2022年，8月28日 则（5.56）式可写为 (5.57) 平衡时 ，所以，若pH值的平衡值记为xe,则有 (