正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO.docxVIP

正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO 文/Sobereva@ 北京科音 First release: 2020-Mar-26? Last update: 2020-May-2 0 前言 笔者在QQ群里、论坛里答疑时经常看到有计算化学初学者、理论计算外行对gap、HOMO、LUMO的理解存在严重误区，很多错误还存在各种文献中，长期以来以讹传讹，诸如什么“轨道能量差就是激发能”、“循环伏安法能测HOMO能级”等等。在此就写一篇文章，让缺乏理论化学知识的人能对分子的gap、HOMO、LUMO有个正确的认识，分清楚不同gap之间的区别，明白为什么轨道能量是不能实验测定的，最后再专门说说与本文主题有关的Koopmans定理。 1 分子体系gap的三种类型 首先要搞清楚，孤立体系，比如分子、团簇，有三种gap（能隙），绝对不能混淆： (1) HOMO-LUMO gap：定义是E(LUMO)减去E(HOMO)，显然肯定是个正值。平时说分子体系的gap的时候，如果没有前提，多数情况指的就是这种gap。 (2) Fundamental gap：定义是VIP减去VEA。其中VIP是vertical ionization potential的缩写，中文一般叫垂直电离能，定义是VIP = E(N-1) - E(N)，这里E是电子能量，N是体系原本的电子数，N-1是电离掉一个电子之后的电子数。VEA是vertical electron affinity的缩写，文中叫垂直电子亲和能，定义是VEA = E(N) - E(N+1)，N+1是指体系额外获得一个电子后的电子数。显然，fundamental gap等于E(N-1) + E(N+1) - 2*E(N)。 (3) Optical gap（光学gap）：基态电子态通过吸收光子所能跃迁到的最低激发态对应的激发能。比如对于一般的有机染料分子，对应的就是S0态极小点结构下S0到S1态的垂直跃迁对应的激发能。由于跃迁禁阻而无法观测到的最低激发态不算，比如对于单重态基态体系，虽然T1态比S1还要低，但不能把S0与T1间的能量差叫做optical gap，因为这是对称禁阻的。 以上三种gap中，HOMO-LUMO gap是无法通过实验测定的，因为HOMO和LUMO根本就不是真实存在的东西，详见本文第4节，因此凡是见到有人说通过xxx实验测了HOMO-LUMO gap，一律都是胡说八道，或者错误地解释了实验。由于VIP和VEA都是可以实验测定的（气相VIP可以通过光电子谱得到，气相VEA可以通过电子附着光谱得到），因此fundamental gap是可以实验测定的。Optical gap通过UV-Vis光谱就可以直接测定，相当于波长最大的吸收峰位置（其实这不严格，因为有时相邻的激发态的吸收峰会显著相互叠加，导致实际观测到的一个峰可能对应不止一个激发态。另外还要考虑振动耦合问题，这影响峰位置，本文就不多说了，感兴趣者可以看《振动分辨的电子光谱的计算》 /223。后文也忽略振动态的问题）。 所有以上三种gap都可以通过量子化学计算非常容易地得到。在基态极小点结构下，HOMO-LUMO gap用KS-DFT方法做个单点计算就有，optical gap用诸如TDDFT算一下激发态就有（见比如 /314），算fundamental gap只需要把N+1、N、N-1态的单点能都算出来代入公式即可。 Optical gap比fundamental gap数值肯定要低，差值称为electron-hole pair binding energy。 老有初学者明明说的是分子体系，却用带隙（band gap）这个词，这是大错特错。周期性体系才有能带的概念，而分子体系根本都没有能带，何来带隙？ 感兴趣的读者可以看看《mind the gap》（Mater. Horiz., 1, 17 (2014)），只有两页，专门说了这三种gap。文中还提到，fundamental gap是对于分子体系而言的，对于周期性体系来说，band gap=fundamental gap=transport gap，但和optical gap不同，因为也相差着electron-hole pair binding energy。周期性体系不能说HOMO-LUMO gap，因为HOMO和LUMO从其名字上就知道这本来就是对于分子（或者说孤立体系）而言的，对周期性体系可以类比的概念是LUCO（最低非占据晶体轨道）和HOCO（最高占据晶体轨道），分别对应于导带底和价带顶的位置，差值就是band gap。 2 HOMO-LUMO gap与fundamental/optical gap的关系 分子的HOMO-LUMO gap