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甲基酮衍生物合成分析和实例： 由三乙和合适卤代物合成 分析： (1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将目标产物的结构与丙酮比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。写全反应步骤和反应条件。 注意：当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团。 现在是29页\一共有44页\编辑于星期日 现在是30页\一共有44页\编辑于星期日 合成双羰基化合物 + 3C化合物 现在是31页\一共有44页\编辑于星期日 长链多卤烃通过三乙的自环合 该类反应为成环的又一个重要方法。反应时要注意控制量比：三乙1mol，卤烃1mol，碱2mol。否则可能发生三乙分子间交联。 现在是32页\一共有44页\编辑于星期日 结构类似物的反应 β—羰基酯具有类似三乙的结构，可以发生和三乙相似的反应。 现在是33页\一共有44页\编辑于星期日 回目录 中国药科大学有机化学教研组 谢程 中国药科大学有机化学教研组 谢程 碳负离子反应演示文稿 现在是1页\一共有44页\编辑于星期日 第一节 碳负离子的稳定因素、α-氢的酸性 烷负离子——碱性极强，极不稳定 α—位引入吸电子基，分散负电荷，有利负离子的稳定 现在是2页\一共有44页\编辑于星期日 α-羰基的物质为负离子同时在诱导和共轭上都提供了特殊的稳定性 互变异构 复习回顾：醛酮的互变异构 多羰基化合物对异构提供了特殊的稳定性。 现在是3页\一共有44页\编辑于星期日 0.00015 0.1 7.5 76.0 90.0 现在是4页\一共有44页\编辑于星期日 对结果的一些讨论： 1 强吸电子、大共轭体系的存在有利于形成更加稳定的烯醇式。 2 酸性和烯醇式比例基本有一致性。 3 会影响反应的立体化学——因为烯醇式是一个平面型。 现在是5页\一共有44页\编辑于星期日 一、 羟醛缩合 C H 3 C O H + 稀 N a O H 4～ 5 ℃ C H 2 H C H O α 2-丁烯醛 C H 3 C H C H 2 C H O O H β-羟基丁醛 （醇醛） 含有?-H的醛（酮较难） 反应物要求： 稀碱 反应条件： 第二节 缩合反应 现在是6页\一共有44页\编辑于星期日 羟醛缩合的衍生类型 （一）普尔金反应 Perkin Reaction （二）克脑文戈尔缩合 Knoevenagel Condensation （三）达森反应 Darzen Reaction 现在是7页\一共有44页\编辑于星期日 (二）Knoevenagel Condensation 活泼亚甲基 弱碱 使用（吡啶、哌啶、胺）等有机弱碱，目的是为了抑制羟醛缩合的副反应 现在是8页\一共有44页\编辑于星期日 高活性的醛易与各种活泼亚甲基物质反应 酮需要和酸性更强的亚甲基反应 1，3双官能团化合物经常有脱羧等后续反应，被广泛地用于合成 现在是9页\一共有44页\编辑于星期日 （三） Darzen Reaction 醛酮+α-卤代酸酯 + 强碱=α，β-环氧酸酯 该反应的意义在于环氧生成物经过后续反应可以制备新的醛酮 现在是10页\一共有44页\编辑于星期日 现在是11页\一共有44页\编辑于星期日 复习重要反应：Michael addition 请翻回α，β不饱和醛酮复习机理。该机理也是一个碳负离子机理，属于要求内容。 现在是12页\一共有44页\编辑于星期日 内容扩展： 除了α，β不饱和醛酮以外，该反应α，β不饱和酯、 α，β不饱和腈都能发生。 反应用碱为醇钠、季铵碱、氢氧化钾/钠等各种强碱 现在是13页\一共有44页\编辑于星期日 二、克莱森缩合—Claisen condensation 三乙（乙酰乙酸乙酯）的制备 有α-H的酯 强碱——至少是醇钠级别的碱 现在是14页\一共有44页\编辑于星期日 机理 PKa 11 PKa 16 现在是15页\一共有44页\编辑于星期日 只有一个α-H的酯 反应情况比较特殊 反应到这里，没有α-H来提供单向酸碱反应的动力了！ 强碱，加强第一步的转化率 现在是16页\一共有44页\编辑于星期日 Dieckmann Condensation (狄克曼缩合 ) 分子内酯缩合反应成五元或六元环的β-酮酸酯 产物有α-H，有继续反应的可能 有水解脱羧的可能 现在是17页\一共有44页\编辑于星期日 交叉缩合 不同的具α－H 的酯进行酯缩合时，可能有四种产物，在合成上无意义 现在是18