天然药物化学课件-苯丙素.pptVIP

㈢ 碱水解反应（内酯性质） 第二节 香豆素类 ㈢ 碱水解反应（内酯性质） 含特殊结构的香豆素 如C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。 例： 第二节 香豆素类 第二节 香豆素类 由于碱的浓度不同，其反应产物也不同： （四）显色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯） 第二节 香豆素类 （四）显色反应 2.酚羟基反应（判断游离酚羟基的有无） 第二节 香豆素类 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。 （四）呈色反应 3. Gibb’s反应和Emerson反应 试剂： Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者或6-位碳上没有取代——呈阳性 第二节 香豆素类 （四）显色反应 3. Gibb’s反应和Emerson反应 Gibb’s反应： 第二节 香豆素类 Emerson反应： 符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替匹林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。 红色 第二节 香豆素类 四、香豆素类化合物的提取分离 (一）提取 一般利用香豆素的溶解性、挥发性、升华性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 1、系统溶剂提取法： 一般可用甲醇或乙醇从植物中提取，回收溶剂的浸膏，然后用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次萃取，分成极性不同的部位。 例： （亲脂性 香豆素） （亲脂性较 弱香豆素） （香豆素苷类） 药材 乙醇提取 乙醇提取液 回收溶剂、加水 水溶液 有机溶剂萃取 石油醚部分 乙醚层 乙酸乙酯层 正丁醇层 （极性大香豆素苷类） 2、水蒸气蒸馏法： 某些小分子的香豆素类具挥发性，可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。 3.碱溶酸沉法 原理： 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。 例： 乙醚萃取液 NaHCO3水溶液萃取 碱水层 （酸性成分） 乙醚层 稀冷的NaOH进行萃取 碱水层 （酚性成分包括酚性香豆素） 乙醚层（中性成分） 回收乙醚并用NaOH水或醇溶液进行水解 水解后得到的溶液 乙醚萃取 乙醚层 （不水解的中性成分） 碱溶液 酸中和、乙醚萃取 水溶液 乙醚层 （香豆素内酯成分） 注意以下几点： 1.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。 2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。 (二）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 第二节 香豆素类 (二）分离 色谱方法 吸附剂——硅胶、中性氧化铝 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光 第二节 香豆素类 第二节 香豆素类 五、香豆素的波谱学特征 （一）紫外光谱 UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH——荧光增强 -OH醚化后——荧光减弱 碱液中 （羟基解离） 　372nm 苯环274nm ａ-吡喃酮环311nm 引入羟基（共轭↑） 325nm （二）红外（IR）光谱 呋喃环（C-H） 3175～3025cm-1 （弱小、尖锐 的双峰） 内酯环 1750-1700cm-1 （C=O 最强峰） 1270-1220cm-1　 1100-1000cm-1　 ( 强吸收峰 ) 芳环 1660～1600cm-1 (三个较强吸收) （三）质谱 主要特点： 1.分子离子峰较强； 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子； 3.主要裂解途径是：首先失去CO。 146（76%） 118（100%） -CO -CO C7H6+. C7H5+ 90（43%） 89（35%） （四）核磁共振（NMR）谱 （1） 1H-NMR谱特征: 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应 ａ－吡喃酮环质子 ３- H (1H, d. J=9.5) δ6.10～6.50 （高场） 4 – H (1H, d. J=9.5) δ7.50～8.20 (低场) 芳环质子 H-8 (1H,d.J=2.0) δ（高场、羟基邻位，7.0） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) δ（高场、羟基邻位