天然药物化学课件-理化性质.pptVIP

（二）三萜皂苷的分离 1.初步分离 　 粗制总皂苷溶于少量甲醇，加乙醚或丙酮或乙醚:丙酮=1:1的混合溶剂，混合均匀，皂苷即析出。 （二）三萜皂苷的分离 2.纯品的获得 （1）正相分配柱层析法 　以硅胶为支持剂，CHCl3-MeOH-H2O，CH2Cl2-MeOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或水饱和的正丁醇等溶剂系统洗脱。 （2）反相层析法 以反相键合相RP-18、RP-8或RP-2为填充剂，常用CH3OH-H2O或乙腈-水为洗脱剂。 　　常用反相填料（RP)是由普通硅胶经过化学修饰，键合上长度不同的烃基、形成亲油表面而成。 3.三萜皂苷分离实例 1.如果某一混合物中含有人参皂苷Rc，Rd和Rg3，请用RP-18进行分离，并写出化合物流出的先后顺序。 3. 三萜皂苷分离实例 结论：洗脱的先后顺序为：RcRdRg3 第七节　结构测定 一 确定三萜及其皂苷结构的几种方法 1、化学法 用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定三萜及其皂苷。 通过苷键裂解，而到小分子的苷元和糖，使结构测定简单化。 1、化学法 苷元结构确定可采用氧化、还原、脱水、甲基或双键转位、乙酰化、甲酯化等化学反应将未知苷元结构转变为已知化合物，然后将其mp、Rf与已知物数据对照的方法推测其结构。 2. 波谱法 对三萜皂苷元进行IR、UV、MS、13C-NMR、1H-NMR等光谱数据测定，在与已知化合物对照。 对结构比较复杂的三萜及其皂苷，除了测定上述的波谱数据外，还可采用2D-NMR和单晶X-衍射。 二、波谱方法在皂苷结构研究中的应用 （一）紫外光谱 1、紫外光谱(UV)确定双键的类型 　　结论：共轭体系使π　π*跃迁向长波方向移动（红移）。共轭体系越大向长波方向移动越大。　　 　　 　 齐墩果烷型三萜的UV波谱特征 结构中有一个孤立双键:205-250nm 处有微弱吸收; 齐墩果烷型三萜UV的波谱特征 α、β不饱和羰基λmax:242-250nm； 　 异环共轭双烯λmax:240、250、260nm； 齐墩果烷型三萜UV的波谱特征 柴胡皂苷元B 9 11 12 同环共轭双烯λmax:285nm。 参考书：有机光谱分析，张正行，人卫版，1995. P14-18，P24－27 齐墩果烷型三萜UV的波谱特征 2.UV确定齐墩果烷型化合物18-H的构型 18-H为β构型,最大吸收为248~249nm; 18-H为α构型,最大吸收为242~243nm; 18 原理1. RDA开裂 　环己烯结构类型的化合物能发生RDA开裂，一般生成一个带正电荷的共轭二烯游离基和一个中性分子。 (二) 质谱 α开裂 α开裂 6 4 5 1 5 4 原理2. 麦氏重排 α ? γ 条件：分子中存在一个不饱和基团，γ位置的 　　　H能够移动。 (二) 质谱 （1）. 齐墩果烯的RDA开裂 齐墩果烯 M+, m/z 456 a, m/z 248 b, m/z 208 2. 齐墩果烯型的裂解规律 （2）11－oxo,12-烯齐墩果类三萜RDA开裂与麦氏重排 麦氏重排 （一）核磁共振氢谱（1H-NMR)　 1.一般甲基质子的信号在δ0.625-1.50之间，在1H-NMR谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征。 三 核磁共振谱 2.烯氢信号的化学位移一般为δ4.3-6.0。环内双 键质子的δ值一般大于5，如齐墩果酸类和乌苏 酸类C12烯氢在δ4.93～5.50处出现一宽峰或分辨不好的多重峰。 环外烯键的δ值一般小于5，如羽扇豆烯的C29位两个同碳氢信号多出现在δ4.30～5.00。 羽扇豆醇 R=CH3 白桦醇 R=CH2OH 白桦酸 R=COOH 3. 羟基质子的信号 三萜类化合物常有羟基取代，连OH的碳质子信号一般出现在δ3.2～4.0。 糖的端基质子信号在δ4.3～6.0。当苷键为β -D或α-L时，偶合常数为6-8Hz;当苷键为α-D或β-L时，偶合常数为2-4Hz。 4.糖的端基质子的信号 1’ 理化性质 一、性状及溶解度 二、颜色反应 三、表面活性 四、溶血作用 五、沉淀反应 　 　　三萜皂苷元多有较好晶型，能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水。 一、性状及溶解度 1.　三萜皂苷元的性状及溶解性 第五节 理化性质 2.　三萜皂苷性状及溶解性 　　　三萜皂苷由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大，不易结晶，因而皂苷多为无定形粉末，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇、乙醇；几乎不溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是提取