半导体光催化基础第三章多相光催化.pptxVIP

第三章 多相光催化与光催化剂 ;3.1 太阳能光解水制氢研究与光催化学科的兴起 ;A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972).;太阳能是一个取之不尽，用之不竭的蕴藏量极为巨大的一次能源，而占地表3/4的水域却蕴藏丰富的氢源。氢能以其清洁、无污染、热值高且贮存和运输方便而被视为最理想的替代能源，氢气又是现代化学工业最基础的原料。因此，太阳能光解水制H2研究的诱人前景，在世界范围内引起很多科学家浓厚的兴趣并为之付出了巨大的努力，是历史的必然。 ;工业制氢气的方法;3.2 多相光催化体系的能量标度 ;;在电化学中，氧还对的氧还电势是以标准氢电极NHE（Normal Hydrogen Electrode）为参考电位（零电势点）而标定的。若以理论推导出来的电子真空能级E0（Vacuum Level）（或称自由电子能级）作为参考点对能量进行绝对标度时，则氧化体系中电子的氧还电势就是它的费米能 即 ;就把电解质溶液中电子的电化学势（费米能级）和固体中电子的费米能级统一于同一的能量标度。或者说，在固液体系中，电子的电化学势在固体和在电解质溶液中的定义是一样的。 式中，Uredox为相对于NHE的氧还电势，Eref为参比电极相对于真空能级E0的能量。 ;图3.2 两种标度;;3.3 光电催化的基本原理 ;图3.3 半导体与电解质溶液接触前后的能带变化;图3.4 半导体/溶液的双电层模型;图3.6 光照前后PEC电池中的电荷转移与电极反应;对于n型半导体，表面电场是从体相指向表面的，因此，光生电子在表面电场作用下，从近表面层向体相转移，进而通过外电路转移到对电极，而价带中的自由空穴，沿与自建电场相同的方向向半导体表面转移。这样，转移到阴极的电子使吸附在阴极的氧化态物种O还原为R，转移到半导体表面的空穴使还原物种R，氧化为O，，即在半导体表面和阴极表面分别进行氧化还原反应。;若反应是自由能增加（Up hill）的反应，就意味着光能通过电极反应转换为化学能，称之为光化学转换过程。H2O光解为H2和O2的反应是典型的分子储能反应。 如体系自由能下降（Down hill）的反应，则可用于某些有机污染物的氧化降解。 如果氧还对的氧化还原反应是可逆的，即整个???应体系中不发生净的化学反应，或者说没有新的化学物质生成，氧还对只起着在两个电极之间输送电荷的作用。此时，流过负载的电流将会在负载上作功，或者说输出电能。这一过程，被称为光电转换过程。 与固体的太阳能电池不同，这里所指的光电转换是通过两个电极上的化学反应实现的，故相应的电池被称作光电化学电池，记作PEC（Photoelectrochemical Cell）。 ; PEC电池用于光电催化研究的优点： （1）利用电化学方法可直接进行电荷转移及光催化活性研究； （2）由于阴极池和阳极池一般用盐桥或多孔玻璃联接而彼此隔开，因而氧化还原产物的收集和分析比较方便； （3）可利用外电路中的偏压电源对电极电位进行微量调节。 缺点 （1）电极、电池的制备与建造比较繁杂、昂贵； （2）受光的电极表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，故在后续的发展研究中受到很大限制。 ;3.3.3 粉末催化剂与微多相光催化 ;图3.7 半导体粉末催化剂示意图 -半导体颗粒（相当于光阳极） -担载的金属或金属氧化物小岛 （相当于对电极）;粉末催化剂体系的优点： （1）粒度很小而悬浮在反应溶液中，且在搅拌作用下不停地进行旋转运动，材料利用率和光能利用效率远远高于PEC电池； （2）催化剂制备工艺较为简便，反应系统易于操作；因而在80年代以后成为光催化工作者采用的主要研究体系。 缺点： 粉末悬浮体系中，由于氧化还原反应是在同一颗粒的表面上进行，光生电荷的分离转移效率低，电子-空穴对在表面的复合甚至某些反应的逆反应，以及气相及液相产物的分离分析，都为这一体系的深入研究带来一定难度。 ;图3.9 颗粒催化剂上的电荷转移与复合途径 A-表面复合 B-体相复合 C-还原反应 D-氧化反应;图3.10 光催化反应装置 1-光源 2-滤光器 3-光阑 4-电磁搅拌器 5-反应器 6-温度计 7-集气管 8-采样头;3.3.4 微多相光催化实例;;3.4 光腐蚀与半导体光催化剂的稳定性 ;半导体材料与周围介质(电解溶液)相互作用而使半导体自行破坏(溶解,氧化)的现象称为腐蚀。半导体的氧化必然伴随着系统中另一些组份的还原： （SC）+O （SC）+ +R （3.10）