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铜基体镀镍/金层变色机理分析及改善途径 张勇强1,陈阳2 (1. 四川华丰企业集团有限公司，2.西南科技大学四川绵阳621000) 摘要： 本文对发生电连接器镀金接触体表面的红(黑)斑点现象进行了描述，结合的微观分析 手段，对电化学腐蚀原理和铜合金基体镀镍镀金产品大气腐蚀失效的机理，从化学热力学和化学动 力学两个层面进行了分析和验证；对大气腐蚀表现与镀金层厚度的非线性关系进行了探讨，从内生 变量(内因)和环境变量(外因)改善入手，寻求解决该类问题的思路及具体方法，以减少大气腐 蚀引起的不必要损失。 关键词： 镀金层变色；红斑；黑斑；电化学腐蚀；能谱仪；电解质；湿度；腐蚀动力学 1. 引言 每年4~10月，电连接器的镀金插针、金手 指类表面在中国南方地区可能会发现氧化变色 点，变色点为小至针尖、大至小米粒的大小不 等的红棕色至红黑色斑，呈离散分布。而存放 在其他地区的同批次电镀零件，包括无包装的、 因机械缺陷胡乱废弃在废品堆中的零件可能发 生的变色比例极低。腐蚀样件如下图1所示。 图1产生腐蚀斑的Cu/Ep.Ni1.3Au0.80产品 图2 Cu/Ep.Ni1.3Au1.3 镀件的腐蚀斑点 另外，在加速腐蚀试验和模拟大气腐蚀试 验，以及客户投诉变色的统计，发现一个有趣 的现象：变色与镀金层厚度没有线性关系，即 相同的铜基体上、以相同体系镀镍液镀相同厚 度底镍1.3μm 后镀金，虽然抵抗盐雾、硝酸蒸 汽腐蚀的能力与镀金层厚度正相关，但在大气 中存放变色的表现却不同步：最易出现变色斑 的镀金层厚度区域是0.25~0.80μm,0.80μm 以上乃至2μm 厚的镀金层，受潮情况下也不可 避免出现变色斑，只是发生概率低些；而0.25 μm 以下镀金层，特别是0.10μm 左右的闪金 层在大气中出现变色斑的概率，相比0.25~0.80 μm 厚镀金层，出现变色斑点的概率也要低得 多。相对而言，盐雾试验和硝酸蒸汽试验中所 表现出的抵抗能力却必然与镀金层的厚度成正 相关。 2. 原因和机理分析 2.1能谱分析变色点化学成份 镀金层产生变色点的零件电镀批次的电镀 过程参数与正常表现的同类产品相同，可能的 差异是电镀后的清洗水质不同或者烘干程度、 电解质等极性物质污染。 图1和图2均为黄铜基材镀厚度50μin 以上的 镍，然后图1件镀金0.76μm、 图2件镀金1.3 μm。 利用扫描电子显微镜能谱仪(SEMEDS) 对图1、图2插针镀层正常部位则仅检出金(Au) 元素，表明正常情况下该分析方法不会带来干 扰信息。对多个黑斑中心部位进行分析，结果 见表1及图3显示：黑斑处镀层结构呈疏松隆 起状态，已发生了腐蚀，且其表面成份中均检 测出含量较高的强腐蚀性的硫 (S) 或 氯 (CD)、 氧元素为金属件的外来元素，其他本在金镀层 和底镍层下的铜、锌等元素，也大量出现在腐 蚀点中，底镀层的镍元素有少量在腐蚀物中。 说明腐蚀穿过底镀镍层发生，腐蚀产物中的金 属元素主要来自基材、非金属元素主要来自镀 件污染或大气。 序 号 元素名 称 相对含量(wt%) 黑斑部位 正常部 位 测试 位置1 (图3 所示) 测试位 置2 (图4 所示) 测试位 置3 (图5 所示) 测试位 置4 (图5 所示) 1 氧(0) 6.5 4.8 2 铜(Cu) 36.4 32.5 0.4 3 锌(Zn) 18.6 41.7 74.8 4 金(Au) 18.7 7.2 3.8 100.0 5 硫(S) 14.5 9.5 / 6 氯(Cl) 0.5 1.1 11.1 7 钾(K) 2.0 0.8 8 钙(Ca) 0.7 / 9 镍(Ni) 2.2 2.4 2.7 备 1.能谱仪所能检测元素从B5～U92;相对检 测灵敏度≥0.2% 2.该分析为X射线能谱无标样定量分析，分 析结果取重量百分比小数点后一位数字 图3腐蚀斑1的SEM 图片 图 4 插针黑斑2部位 SEM 照片图 图 5 插针黑斑3和正常点4 2.2发生腐蚀的类别界定 腐蚀是由于是氧化或化学反应使金属表面 逐渐劣化的一种化学过程。化学腐蚀一般只发 生在纯的或单相的金属上或非金属上，比如银 表面与硫化物的接触变色。 一般情况金属发生 的腐蚀不是纯粹的化学腐蚀，而主要是包含着 化学腐蚀过程的电化学腐蚀。本案中的镀金层 变色斑从成因上讲是在镀层的孔隙和损伤处形 成镀层金属与基体金属的异金属电偶腐蚀，也 称异金属接触腐蚀。 连接器金属接触表面腐蚀的发生，取决于 镀层完整性和化学活性。为了保持低的接触电 阻，要求接触表面长时间地保持稳定，表面应 电镀或复合涂覆一层贵金属(如金)。镀覆贵 金属可以抑制表面化学腐蚀，但却增加了电化 学腐蚀的倾向。腐蚀的速度受多方面因素影响。 镀金层本身是不会发生腐蚀的，但因镀金