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天然药物化学课程;天然药物化学 NATURAL PRODUCTS CHEMISTRY;第四章 醌类化合物 Quinones;主要内容;4、掌握蒽醌类化合物的UV、IR光谱特征及其应用 5、熟悉蒽醌类化合物的MS裂解规律 6、熟悉大黄、丹参中所含主要蒽醌类化合物的化学结构、理化性质、提取分离、鉴定方法和生物活性 ;1 结构类型 天然醌类主要有四种类型 苯醌  萘醌 菲醌 蒽醌;一、苯醌（benzoquinones）类 是具有醌型结构的最简单化合物。 按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。 邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、- CH3等基团取代。; 对苯醌（ para-）?;邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。;??苯醌类化合物具有一定的生物活性中药凤眼草的果实中得到的2，6-二甲氧基苯醌有抗菌作用；白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作用。;3;α-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。;从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。;;三、菲醌(phenanthraquinones)类天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。;第16页/共108页;丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。;这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能来源于二萜类，故常称其为二萜醌类成分。由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系，唇形科鼠尾草植??含二萜醌类成分较多，故报道较多。这类菲醌成分是一类醌性色素，多为橙色、红色、棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。;1，4，5，8---;;1.? 蒽醌衍生物天然蒽醌有1，2-蒽醌、1，4-蒽醌、9，10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基为多。;根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类：（1）大黄素型（Emodin） 羟基分布于两侧苯环上，多呈棕黄色。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。;大黄药材;（2）茜草素型(Alizarin) 羟基分布于一侧苯环上，多呈橙色-橙红色。;2、? 蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。;?NOTE：（1）蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。（3）羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮肤病。;3. 二蒽酮类：由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部位不同，又可分为中位连接二蒽酮及α位连接二蒽酮。（1）? 中位(meso-)连接：如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A;? NOTE：C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。;（2) α-位连接二蒽酮类：C1-C1,或C4-C4,醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。 ; 理化性质;一．? 物理性质：1．? 性状：植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜色越深。;?2．? 升华性：游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。3．? 挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。;4．? 溶解度：游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。;5．? 光稳定性：有些醌类对光