晶态和非晶态结构.ppt

亚稳态 稳 态 热力学因素 动力学因素 要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态 需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长 第六十二页，共一百零四页，2022年，8月28日 三、晶态聚合物的结构模型 （2）折迭链结构模型（ 50年代, Keller） （1）缨状微束模型(40年代，Bryant) （3）接线板模型（ 60年代, Flory） 第六十三页，共一百零四页，2022年，8月28日 1. 缨状微束模型 观点：晶区与非晶区同时存在，相互穿插；晶区中分子链相互平行排列；一根分子链可以同时穿过几个晶区或非晶区；在非晶区分子链的堆砌是完全无序的。 该模型解释一些现象：结晶高聚物宏观密度小于晶胞密度，是由于晶区非晶区共存，晶区某些尺寸小于分子链等。 存在问题：无法描述片晶、纤维素单晶和球晶结构，已被其他模型代替。 第六十四页，共一百零四页，2022年，8月28日 该模型认为：晶态聚合物中含有30-40%的非晶区；晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠；夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。 2. 折叠链模型 第六十五页，共一百零四页，2022年，8月28日 3. Flory模型 Flory模型，又称插线板模型。Flory认为：片晶中同时存在晶区和非晶区；在晶区中，相邻排列的两段分子链并不是同一根分子链连续排列下来，而是属于不同的分子链；在非晶区，分子链段或无规排列或相互有所缠结，如电插线板上的电线，毫无规律，也不紧凑。 很好地解释了球晶是由多层片晶组成 第六十六页，共一百零四页，2022年，8月28日 上述模型从实验事实来分析，各有其优缺点，因而适用于不同的结晶场合： 近邻折迭链模型——单层晶片、球晶； Flory模型——多层片晶和熔体结晶 第六十七页，共一百零四页，2022年，8月28日 ①长而柔顺、结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。 ②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成： 结论： 第六十八页，共一百零四页，2022年，8月28日 晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。 第六十九页，共一百零四页，2022年，8月28日 例题：解释下列现象： 1）聚合物的结晶特征与低分子结晶不同，很难找到完全结晶的聚合物。 2）结晶聚合物熔融时，其熔点及熔限与低分子结晶不相同。 第七十页，共一百零四页，2022年，8月28日 解：1）因为聚合物分子链较长，运动困难，所以它在结晶过程中很难完全规整排入晶格，故不能完全结晶。 2）由于聚合物晶区内结晶的完善程度不同，因此会在熔融过程中出现熔限，并定义聚合物的熔点为破坏晶区中最完善晶格所需要的温度，这一温度会随结晶条件及分子结构的不同而改变。 第七十一页，共一百零四页，2022年，8月28日 结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。 ①重量百分数 ②体积百分数 w——重量 v——体积 c——crystalline（结晶） a——amorphous（无定形） 四、结晶度的测定 第七十二页，共一百零四页，2022年，8月28日 ①在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。②结晶度的数值随测定方法的不同而异。 ★注意： 第七十三页，共一百零四页，2022年，8月28日 PE 结构基元 第三十页，共一百零四页，2022年，8月28日 结点 抽象出来的没有大小、没有质量、不可分辨的点 晶体中几何环境和物质环境完全相同的点 结点的选取：原子（分子、离子）本身或空间任一位置 第三十一页，共一百零四页，2022年，8月28日 a 石墨中每一个六边形的中心选成一个点阵点，则就是点阵结构 ------由这些结点构成的空间总体。 空间点阵 第三十二页，共一百零四页，2022年，8月28日 晶格 ------把晶体中质点的中心用直线联起来构成的空间格架 第三十三页，共一百零四页，2022年，8月28日 第三十四页，共一百零四页，2022年，8月28日 晶格或点阵是晶体结构周期性的数学抽象，它忽略了晶体结构的具体内容，保留了晶体结构的周期性。 晶体结构=晶格（点阵）+ 基元 基元：即结点代表的具体内容 各种粒子（结构基元）并不是被束缚在结点不动，而是在此平衡位置不停地无规则振动。 第三十五页，共一百零四页，2022年，8月28日 晶体结构＝点阵＋结构单元 第