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生物降解塑料第1页/共71页 环境友好塑料制备与应用技术第2页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料 有机化合物被微生物分解是正常现象。大多数有机材料如食物、纸、木头产品或植物及其残迹(余)都会腐烂，并且最后以简单化台物的形式回到环境大自然，如二氧化碳、水或氨。 许多含有天然高分子如纤维素、淀粉、木质素和蛋白质的材料在自然界小的生物降解过程也是类似的。第3页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料 生物降解高分子的定义有多种，一般来说，生物降解高分子材料指的是生物或生物化学过程可以发生的生物环境中能降解的高分子。 另一种定义，通过酶催化的生物化学反应能发生降解的高分子材料称之为生物降解高分子材料。 大多数合成高分子是耐生物降解的或不发生生物降解的，但也有一些合成聚合物具有生物降解性。第4页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料生物降解高分子材料按降解情况，可分为：1）自身降解型生物降解高分子材料： 属全生物降解高分子材料2）添加型生物降解高分子材料： 属生物破坏型高分子材料第5页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料3.1 高分子的生物降解反应机理 生物降解指的是在有氧或无氧条件下由微生物产生酶，然后由酶催化生物化学反应所引起的降解反应。 聚合物要发生生物降解，首先聚合物的表面应被细菌和真菌所占领。微生物粘附表面的方式与聚合物表面张力、表面结构、材料的多孔性、环境的搅动程度以及可侵占的表面积有关。第6页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料 其次微生物在聚合物表面产生酶，酶再攻击高分子．通过水解和氧化反应将高分子断成较小的碎片(低分子量聚合物)。第三，一旦高分子成为低分子的聚合物(分子量＜5000)，它就能被微生物所吸收或消耗，最终形成二氧化碳、水及生物量。第7页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料 降解过程除以上生物化学作用外，人们认为还有生物物理作用，指微生物侵蚀聚合物后，由于细胞的增大，致使聚合物发生机械性破坏，降解成聚合物碎小。第8页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料 高分子的生物降解反应可分为二类，如图所示：1表示酶在聚合物链端攻击，除去链端单元，分子量减小缓慢；2图表示酶在聚合物链骨架的任何处攻击，分子量减小快。 第9页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料 能提供酶的微生物有细菌、真菌、酵母、海藻类等，同时微生物也分泌出反应性试剂如酸等，能使降解反应发生。 类似地，某些酶能催化环境中的反应物如过氧化物的生成，这种过氧化物能使聚合物降解。 虽然酶不直接参与反应，但它对生物化学反应是重要的，是生物降解过程的主要组分。第10页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料 酶是一种催化剂，由微生物产生，是一种复杂的特定结构的蛋白质，即具有亲水基团的高分子量的蛋白质。 分子量可从1～100万之间变化。 酶具有专一性，每一种酶完成一种功用。 酶催化作用可大大提高特定反应的速度(一般可提高106～1020倍)； 一般说来酶反应都在温和条件下进行。第11页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料有许多不同的酶，通常可归为以下几类(酶有二千多种)。1）水解酶：催化水解反应，特别是酯、酰胺和缩醛的水解；2）酯化酶或酰胺化酶：催化酯化反应或酰胺化反应，或酯交换和酰胺交换反应；3）异构化酶：催化分子重排反应，常通过传递分子中原子或基团来实现；4）还原或氧化还原酶：催化电子转移反应，导致氧化或还原过程；5）加氢或脱氢酶：催化氢加成或除去反应；6）连接酶；催化形成新的C-C，C-S，C-O，C-N键的缩合反应。第12页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料 目前能使聚合物降解的酶主要是水解酶和氧化还原酶。 1）一般水解酶在细胞外，故适合于聚合物降解。 2）氧化还原酶则大多存在于细胞内，故不太适合于高分子的初始降解。 一般加聚类聚合物不易发生生物降解反应，如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等都是耐生物降解的。试验结果表明，HDPE分子量在3000以下是可以生物降解的，LDPE分子量在200以下是可以生物降解的、而PS分子量在600以下也不容易生物降解。第13页/共71页 17:37第三章 生物降解塑料 高分子量的聚乙烯虽然有生物降解的迹象，但降解非常缓慢。只有低分子量如500～1000的聚乙烯才容易被生物降解。 若在PE中引入酯基，得到的聚合物是可生物降解的。某些缩聚聚合物能发生生物降解反应，如脂肪族聚酯、脂肪族聚氨酯等可发生生物降解反应。 但大多数缩聚高分子是耐生物降解的，如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯等。第14页/共71页 17:37第三章 生物