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第1页/共335页固相反应完整第2页/共335页（一）固相反应的定义广义：凡是有固相参与的化学反应，都可称为固相反应 。 固体热分解、氧化及固－固、固－液间的化学反应狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 第3页/共335页L1＋L2S1＋S22、 特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 扩散快反应快 均相中反应 一般室温下反应扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应第4页/共335页（二）固相反应的特点1、泰曼观点泰曼认为：（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。第5页/共335页不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系：金属：0.3～0.4Tm盐类：0.57Tm硅酸盐：0. 8～0.9Tm（3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度。 －－－海德华定律 Hedvall’s Law金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。第6页/共335页2、广义固相反应的共同特点（1）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢；（2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应； 固相反应包括两个过程： 相界面上的化学反应 反应物通过产物扩散（物质迁移）（3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。 第7页/共335页固相反应研究固相反应的目的：认识固相反应的机理；掌握影响固相反应速率的因素；控制固相反应的进程。固相反应的推动力：化学势和电化学势固相反应是由于晶体内部物质的局部输运引起的。其它因素：温度、外电场、表面张力等也可以推动固相反应的进行。第8页/共335页固相反应对于固体而言，浓度意义不大，固相反应的动力学是无法用统计规律来描述的。对于固相反应而言，决定的因素在于：晶体结构、内部的缺陷、形貌(粒度、孔隙率、表面状况)以及组分的能量状态等。影响固相反应的因素可分为：(1) 内部因素：晶体的结构和缺陷组分的能量状态和化学反应活性第9页/共335页固相反应(2) 外部因素：A 反应温度B 参与反应的气相物种的分压C 电化学反应中电极上的外加电压、电流D 对固体的预处理：辐照、机械处理、掺杂、压制、造粒、加热、退火、在气氛中处理等等。外因通过内因起作用，外部因素的改变引起固态物质内部结构和缺陷状况的改变，从而改变起能量状态，对固相反应产生影响。第10页/共335页与气相或液相反应相同点：固相反应的推动力是离子化学势的局域变化与气相或液相反应不同点：固相反应不可能达到原子或分子水平的均匀混合。因此，在参与反应的固态物质相界面接触后引起化学反应并产生晶核的同时，需要有一个物质核能量的扩散或传输过程，才能使固相反应继续进行。故在固相反应中组分的化学势梯度并非是固相反应的唯一推动力，其它因素，如温度、外电场、表面张力等也可以推动固相反应的进行。第11页/共335页 4、 固相反应的基本步骤（1）吸着现象，包括吸附和解析（2）在界面上或均相区内原子进行反应；（3）在固体界面上或内部形成新物相核，即成核反应；（4）物质通过界面和相区的输运，包括扩散和迁移。第12页/共335页固相反应的类型、步骤和决定因素反应类型反应步骤分解反应固-气反应固-液反应固-固反应表面反应吸着和解吸界面或均相反应成核输运（原子和缺陷的扩散）外部的因素决定反应的因素内在的因素温度辐照（紫外线、X线、?线）电流和电压机械压力液相的浓度气相的压力预处理（热处理、掺杂、预辐射、研磨、机械变形等）结构的因素能量的因素（包括固体物质的组成、化学性质、晶格、缺陷等）第13页/共335页5、 固相反应的分类( 1) 按物质状态分(1) 纯固相反应：反应物和生成物都是固体。 A(s)+B(s)=AB(s)(2) 有液相参与的反应(3) 有气相参与的反应实际的固相反应中，通常是上面三种形式的各种组合。第14页/共335页 加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应 化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程固相反应的分类(2) 按反应性质分*(3) 按反应机理第15页/共335页固相反应的分类细化的分类：1单种固态物质的反应，包括固体物质的热分解、聚合，固体种中的相变与缺陷平衡。2固态和气态物质参加的反应3固态和液态物质参加的反应4两种以上固态物质之间的反应5固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应第