不饱和碳-碳键的加成反应.pptx

4月16日 第十章 不饱和碳－碳重键的加成反应 4月18日 第十章 不饱和碳－碳重键的加成反应 4月23日 期中考试（4-5节，教学楼B502）;第十章不饱和碳-碳键的加成反应Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds;π键的特点：;π键的特点：;π键的特点：;反应部位：;溴水鉴定不饱和性 ——Br2的CH2Cl2溶液 是深红棕色溶液，而加成反应生成的有机二溴化合物是无色的，这种颜色的变化可用于检测碳碳双键和碳碳叁键的存在。 —— 烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢 ;Explanation 1;----不饱和碳-碳键的加成反应;不饱和碳-碳键加成反应的类型;不饱和碳-碳键加成反应的类型;不饱和碳-碳键加成反应的类型;加成反应概述;亲电加成 (Electrophilic addition) 亲核加成 (Nucleophilic addition) --- C≡CH 自由基加成 (Radical addition) 环加成 (Cycloaddition) ;一、烯烃的亲电加成;亲电加成机理－加水;1.2 Reactivity;1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马式规则） ----when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile （亲电试剂） ---- 本质原因: 碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤 ;Markovnikov’s rule（马式规则）;1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马式规则）;1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马式规则）;Exercise Please give the main product in the addition of 1 mol of HCl to the following alkenes.;1.4 Stereochemistry 一般得到顺式和反式加成两种产物。 烯烃发生加成有可能形成一个新的手性中心。 由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物。 如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体(diastereomers)。 立体选择性(stereoselectivity);1.4 Stereochemistry 形成一个手性中心的反应：非手性烯烃得外消旋产物;1.4 Stereochemistry 形成一个手性中心的反应：对于手性烯烃，得到不等量的一对非对映异构体。反应具有立体选择性 (Stereoselectivity)。;1.4 Stereochemistry 环烯烃的加成反应：以反式加成为主。;1.5 Rearrangement（重排）;More stable;;2.1 Mechanism of Br2 Addition ---- 经过环溴嗡离子 (cyclic bromonium ion） ---- 反式（anti-）加成，无重排产物。;;2.2 Stereochemistry of Br2 Addition;2.2 Stereochemistry of Br2 Addition ---- Addition of Br2 to Cycloalkene;;;2.2 Addition of Cl2 环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成（why? );2.3 与XOH的加成（X2+H2O---XOH+HX） ---加XOH机理与X2类似，经过环卤嗡离子 ---加XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电荷部分即X加在含氢较多的碳上。;获得醇的一种好方法。 脱汞反应的机理尚不清楚。 羟汞化-脱汞： 立体选择性： 反式加成 区域选择性：符合马式规则 没有重排产物: 说明不经过碳正离子历程;一、烯烃的亲电加成;一、烯烃的亲电加成;4. 硼氢化-氧化;酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应: A. 与酸根负离子结合形成加成产物； B. 与体系中的水结合并脱去质子得到醇； C. 重排得到双键异构化产物； D. 与原料烯烃加成形成二聚体 E. 多聚形成聚合物;较高烯烃浓度下容易发生; --- Synthesis of cyclopropanes; 1) Singlet Carb