材料表面与界面 第7章 固体表面能计算.ppt

晶体的平衡形状 乌尔夫表面能级图：用几何方法描述表面能的各向异性，表示晶体的表面能与晶面取向的关系图。可以确定晶体的平衡形状。 晶体的平衡形状是总表面能最小的形状 界面的宏观性质和微观结构 表面能系数级图 垂直于矢径的平面族 平衡多面体 奇异面：在原子尺度上是光滑的 邻位面：晶面为平台-台阶式界面，在原子尺度上是准光滑的 与奇异面小角度偏离 表面能系数级图 垂直于矢径的平面族 平衡多面体 习题1： 体心立方结构的共价键晶体，求以{111}、{100}和{110}作表面的表面能大小 习题2：MgO的（100）面的表面能 第六章 固体表面的自由能的计算 （一）固体表面张力 表面力有两类：化学力和分子力 1．化学力 化学力本质上是静电力，比分子间力大得多，是固体表面产生化学吸附的原因，起因于质点的不饱和价键，可用表面能的数值来估计。对于离子晶体，表面能主要取决于晶格能和分子体积。 卤化物表面能与晶格能的关系 晶格能越大，即质点间键力越强，不饱和键力也越强，表面能越高；摩尔体积降低，质点间作用距离越小，不饱和价键的作用越强，表面能增大。 卤化物表面能与晶格能的关系 （2）范德华力 1）包括定向力、色散力和诱导力，三种作用力并非均等： 非极性分子间—色散力 极性、非极性分子之间—色散力、诱导力 极性分子间—色散力、诱导力、定向力 2）范德华力一般仅几个kJ/mol，比化学力小1到2个数量级。其中色散力是普遍存在的。定向力与诱导力是有极性很强的分子上才表现出来。此时，定向力可达较大值，并可超过色散力。 3）范德华力是引力，无饱和性和方向性； 4）范德华力与成正比，r（分子间距）增大，范德华力迅速变小，故作用范围0.3~0.5nm。 5）当两个分子过份靠近而引起电子层间斥力约等于B/r13。与分子引力相比，这种斥力随距离的递减速率要大106倍，故范氏力通常只表现出引力作用。 r过小则电子云互斥，表现出斥力效应。 A dA1 dA2 假设： dA1和dA2是相互垂直方向上的新增加的表面积。 γ= （τ1+ τ2）/2 则沿着相互垂直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关系： 1） 固体表面能的表达式 τ为单位长度上的表面应力 表面积增加dA1和dA2时，新增加的表面能等于抵抗表面应力做的功。 设Gs是单位表面积的自由能 d（A1GS）=τ1dA1 d（A2GS）=τ2dA2 全微分 A1dGs+ GSdA1=τ1dA1 A2dGs+ GSdA2=τ1dA1 改写 讨论： τ=Gs=γ 各向同性固体表面： τ1=τ2 液体和新增加表面，而表面构态始终保持平衡态的固体： 与时间有关 差值 在表面非平衡态时 τ≠Gs 晶体的不同晶面具有不同的自由能，原子最密堆积的表面，其表面自由能最低。 下面为某晶体的二维晶面 （10）面 （10）与（11）面的结合 （11）面 最佳外形，表面能最小 2 ）晶体表面自由能特征 ① 共价键固体表面能计算 （表面与界面，崔国文著） 0K时的表面能等于将1cm2表面所有共价键打断需要的能量的 一半。 ub 为破坏化学键所需能量 us 为表面能 3） 固体表面能的计算 金刚石的键能为376.2kJ/mol 金刚石晶胞 对于（100）面， 1cm2表面 所有共价键打断需要的能量Ec为 则金刚石（100）面在0K时的表面能为： Es=Ec/2＝9.85×10-4J/cm2 金刚石晶胞 离子晶体表面能取真空0K下的模型，计算晶体内一个离子移到表面时自由能的变化，其应等于一个离子在这两种状态下的内能差(△U)S，V 。式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。 ② 离子晶体表面能的计算 设：uib、uis 为第i个离子在晶内和表面与最近离子的作用能， nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。 则晶内取走一个离子所需能量为uib·nib／2，表面为nis·uis/2 。若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。 ③ 金属固体表面的表面能计算 有多种计算模型 Hamaker常数法 如面心立方金属晶体，其表面能为 Es（100）＝0.09184H/a2 Es（110）＝0.09632H/a2 a－最邻近原子间的距离，H－hamaker常数 Skap