活化能与元反应速率理论简介.pptxVIP

活化能与元反应速率理论简介;Arrhenius方程微分式：;元反应活化能 Arrhenius反应速率理论假设： （1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞； （2）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称为活化能； （3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质有关； （5）指前因子与分子的碰撞频率有关。;化学反应 —— 破“旧”立“新” —— 能量;作用物跨越 “能峰” →产物， “能峰”高低→活化能 “能峰”只适于元反应； Ea,+－ Ea, - = Q —— 反应热效应 严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得: Ea = E + mRT， E与温度无关， 则：; 2. 活化能的作用;3. 阿伦尼乌斯方程的应用 ★ 求实验活化能：图解法，计算法， 对元反应求出实验活化能； 对非元反应求出（实验）表观活化能；P384 表观活化能无“能峰”的意义。 ★ 已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数 (k1) ，则可求出另一温度(T2)下的速率常数 (k2) 。（定积分式） ;阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。 所以，温度对反应速率的影响形式多样(P385图)。; 活化碰撞——碰撞分子对的能量达到或超过 某一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生；;;（2） 同种分子碰撞：;反 应 ;方位因素;2. 单分子碰撞理论 C2H5F → C2H4 +HF，;A + M A* + M ; 高压→低压，单分子反应速率的 降变 —— Lindemann机理特征;三、过渡状态理论（TST）;反应势能面投影图 ;反应机理为：;§5 液相反应和多相反应动力学分析; 溶 剂 105×k / s-1 lg A Ea / kJ·mol-1 （气相） 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 CHCl3 3.7 13.6 101 CH3NO2 3.1 13.5 103 Br2（l） 4.3 13.3 100 HNO3 0.15 14.8 118;Menschutkin型反应，如季胺盐形成反应： (C2H5)3N + C2H5I → (C2H5)4N+I-;△　物理效应：离解，传质，传能，介电性 △　化学效应：催化，参与反应 1. 笼效应（cage effect） 溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的笼所包 围。;停留时间：10-10秒；次数：100 ~ 1000; H+ + OH- →H2O k =1.4×1011/ mol-1·dm3·s-1;电解质溶液：;溶剂性质对反应速率的影响;二、多相反应;多相反应为扩散控制(反应处于扩散区) 多相反应为化学反应控制 ;★ 影响因素： 1）相界面的大小和性质： 单位体积（质量）的界面大有利于反应； 2）扩散速率： 影响界面处反应物的浓度； 3) 热交换速率： 影响界面处反应的温度；; 1.多相反应速率的扩散理论 ? 扩散控制的多相反应 1） 扩散理论要点： △ 形成扩散层;△ 在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与扩散方向相反; D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2·s-1 As：界面面积 V： 液相（气相）体积 若扩散层内浓度为线性分布，则：; ※ 讨论 1） r ∝ As； 2） r ∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3 cm 3） r ∝-△c；对作用物：-△c = c0- cs 若反应速率较大，扩散为控制步骤，则： cs≈0， -△c = c0最大, 提高c0 ，r增加 对产物：-△c = cs- c0， 若不断取走产物，c0≈0，则-△c = cs最大， 可提高r。;; 例