《高分子物理》课件——5聚合物的分子运动和转变.pptxVIP

聚合物的分子运动和转变5第五章 聚合物的分子运动和转变前面三章我们讨论了高聚物的结构 溶液固体（微观结构）聚集态结构链结构远程结构——构象(形态,大小)近程结构构造构型旋光异构几何异构(顺反异构) 聚合物的分子运动和转变5我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。 聚合物的分子运动和转变5为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律 聚合物的分子运动和转变5先看二个例子：PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体。结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在—100℃左右为坚硬的玻璃体。高聚物的微观结构分子运动高聚物的宏观性能原因——外界温度改变了，使分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质 聚合物的分子运动和转变5高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容微观结构分子运动 性能不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。 聚合物的分子运动和转变55.1 聚合物分子运动的特点（1） 分子运动的多样性（2） 分子运动与时间的关系（3） 分子运动与温度的关系多种运动单元多种运动方式小分子, ?=10-8~10-10s高分子, ?=10-1~10-4sT?T? 聚合物的分子运动和转变5(1) 运动单元的多重性多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等几种运动单元又分：由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元 （链段尺寸以下），其运动称为微布朗运动。大尺寸运动单元 （链段尺寸以上），其运动称为布朗运动。运动形式可以是振动、转动、平动（平移）。 聚合物的分子运动和转变5分子运动单元链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动——比链段还小的运动单元侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等大小 聚合物的分子运动和转变5(2) 分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。松弛? :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。低分子，? =10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子，? =10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。 聚合物的分子运动和转变5例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。 聚合物的分子运动和转变5 试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0 去除外力观察△X（t）随时间的变化。 聚合物的分子运动和转变5 为松弛时间 其值取决于分子运动单元的大小，以及温度、外力的大小。由于高聚物分子运动单元的多重性，因此，实际上高聚物的分子运动具有许多个松弛时间，也具有多重性 ——松弛时间谱f（ ） 聚合物的分子运动和转变5在这里还有个概念：我们知道按结构特征可以将物质分为气态、液态和固态。如果按分子运动在宏观力学性能上的表现，也可以把物体分为气态、液态、固态。这两者是有区别的，见下面的例子： 聚合物的分子运动和转变5例1：古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）。塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用）。这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。 聚合物的分子运动和转变5例2： 在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。 聚合物的分子运动和转变5(3) 分子运动的温度依赖性 温度对于高分子的热运动有两方面作用。一是使运动单元活化。二是使高分子发生体积膨胀，增加了分子间的自由空间，这是各种运动单元发生运动所必需的。 松弛时间与温度的定量关系为：?E - 松弛所需的活化能 activation energ