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离子峰及化合物分子式的确定 第1页/共10页 05:55:10 第四章 质谱分析 一、分子离子峰及其形成 二、分子离子峰的强度与分子结构的关系 三、分子离子峰的识别 四、同位素离子峰 第二节 分子离子峰及化合物分子式的确定 第2页/共10页 05:55:10 一、分子离子峰及其形成 分子受到电子流轰击后，失去一个电子形成的离子即为分子离子，分子离子在质谱图中产生的峰称为分子离子峰。分子离子峰可表示为：M＋或M 。 ABCD + e -  ABCD+ (M＋或M ) + 2e – 有机化合物中各原子的价电子有形成σ键的σ电子，π键的π电子，以及未共用电子对的n电子。这些电子在受到电子流的轰击时，失去电子的难易程度不同。一般是含杂原子的如O、N、S等原子，其n电子最容易被激发掉，其次是不饱和键的π电子，再次是C－C键的σ电子，最后是C－H键的σ电子。次序为： （易）杂原子 C＝C C－C C－H（难） 第3页/共10页 05:55:10 二、分子离子峰的强度与分子结构的关系 分子离子峰的强度大小标志分子离子的稳定性。越稳定，强度越大。一般：相对强度超过30％的峰为强峰，小于10％的峰为弱峰。规律： （1）碳链越长，分子离子峰越弱； （2）存在支链有利于分子离子裂解，分子离子峰越弱； （3）饱和醇类、胺类化合物的分子离子峰较弱； （4）有共振结构的分子离子稳定，分子离子峰强； （5）环状化合物的分子离子峰较强。 总上，分子离子在质谱图中的稳定性一般有如下次序： 第4页/共10页 05:55:10 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞环状化合物＞直链烷烃＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞支链烷烃． 理论：分子离子应该是质谱图上质荷比最大的一个离子。 实际：1、一些化合物容易发生热分解，故得不到分子离子峰； 2、有些分子离子极不稳定，都进一步分解成碎片离子； 3、样品中存在高分子量的杂质； 4、有同位素存在时，最大的峰不是分子离子峰； 5、分子离子峰有时会捕获一个H原子形成M+1峰，等。 必须对分子离子峰加以准确的判断，才能正确的确定化合物的分子量 三、分子离子峰的识别 第5页/共10页 05:55:10 由C，H，O 组成的化合物，M ＋的 m/e 一定是偶数； 由C，H，O，N 组成的化合物，N原子的个数为 奇数， M ＋的 m/e 一定是奇数； 由C，H，O，N 组成的化合物，N原子的个数为偶数 ， M ＋的 m/e 一定是偶数； 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 2、M+与M+±1相区别 分子离子在电离室中相互碰撞，有时可捕获一个H生成M+＋1离子。有的失去一个H形成M+－1离子。 M+±1峰不遵循N数规律。 1、Ｎ数规律 第6页/共10页 05:55:11 3、分子离子峰和碎片离子峰之间有一定的质量差。 通常在分子离子峰的左侧3～14个质量单位处不应该有碎片离子峰出现。如果有其它峰在3～14个质量单位处，则该峰不是分子离子峰。 4、通过改进实验方法来判别分子离子峰 (1)制备适当的衍生物 将衍生物质谱图与原来化合物的质谱图进行比较，从相应的质量变化，确定原化合物的分子离子峰。 (2)选择适当的离子化方法。 如：电子撞击法中： 降低电离电压，增加进样量 第7页/共10页 05:55:11 四、同位素离子峰（M+1、M＋2峰） 某些元素在自然界中存在一定含量的同位素。同位素在自然界中的相对含量称为丰度。 元素 丰度 碳 12C (100) 13C (1.08) 氢 1H (100) 2H (0.016) 氧 16O (100) 17O (0.04) 18O ( 0.20) 硫 32S (100) 33S (0.78) 34S ( 4.40) 氯 35Cl（100） 37Cl （32.5） 溴 79Br（100） 81Br （98.0） 丰度比 质谱图中M+＋2与 M+峰的高度比 35Cl与 37Cl 100:32.5≈3:1 3:1 （二连峰） 79Br与81Br 100:98.0≈1:1 1:1 （二连峰） 质荷比最大的是M+＋2峰，M+峰对应的质荷比数值是该化合物的分子量。 第8页/共10页 05:55:11 贝农表准确地测定常见各种分子式的(M+＋1)/ M+ 、 (M+＋2) /M+ 的百分比。可查贝农表对化合物的分子