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分子筛原理 | 分子筛的合成机理
分子筛是什么?
一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或自然沸石。其化学通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O,M′、M 分别为一价、二价阳离子如 K+、Na+ 和 Ca2+、Ba2+等。
分子筛原理:
1、吸附性能
沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程。产生吸附的缘由主要是分子引力作用在固体外表产生的一种“外表力”,当流体流过时,流体中的一些分子由于做不规章运动而碰撞到吸附剂外表,在外表产生分子浓聚,使流体中的这种分子数目削减, 到达分别、去除的目的。
由于吸附不发生化学变化,只要设法将浓聚在外表的分子赶跑,沸石分子筛就又具有吸附力量,这一过程是吸附的逆过程,叫解析或再生。
由于沸石分子筛孔径均匀,只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很简洁进入晶穴内部而被吸附,所以沸石分子筛对于气体和液体分子就如同筛子一样,依据分子的大小来打算是否被吸附。
由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性,能与含极性基团的分子在沸石分子筛外表发生强的作用,或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。
这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性表达出沸石分子筛的又一种吸附选择性。
2、离子交换性能
通常所说的离子交换是指沸石分子筛骨架外的补偿阳离子的交换。沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属,它们很简洁在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型沸石分子筛。
离子在肯定的条件下,如水溶液或受较高温度时比较简洁迁移。在水溶液中,由于沸石分子筛对离子选择性的不同,则可表现出不同的离子交换性质。金属阳离子与沸石分子筛的水热离子交换反响是自由集中过程。集中速度制约着交换反响速度。
通过离子交换可以转变沸石分子筛孔径的大小,从而转变其性能,到达择形吸附分别混合物的目的。
沸石分子筛经离子交换后,阳离子的数目、大小和位置发生转变,如高价阳离子交换低价阳离子后使沸石分子筛中的阳离子数目削减,往往造成位置空缺使其孔
径变大;而半径较大的离子交换半径较小的离子后,则易使其孔穴受到肯定的堵塞,使有效孔径有所减小。
3、催化性能
沸石分子筛具有独特的规整晶体构造,其中每一类都具有肯定尺寸、外形的孔道构造,并具有较大比外表积。
大局部沸石分子筛外表具有较强的酸中心,同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。这些特性使它成为性能优异的催化剂。
多相催化反响是在固体催化剂上进展的,催化活性与催化剂的晶孔大小有关。沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体时,催化反响的进展受到沸石分子筛晶孔大小的掌握。晶孔和孔道的大小和外形都可以对催化反响起着选择性作用。在一般反响条件下沸石分子筛对反响方向起主导作用,呈现了择形催化性能,这一性能使沸石分子筛作为催化材料具有强大生命力。
分子筛的合成机理:
固相转变机理
固相转变机理是由 Flanigen 和 Breck 首次提出的,也是最早提出的沸石分子筛晶化机理。他们认为:
在沸石分子筛的整个晶化过程中只是凝胶固相本身在水热条件下产生,然后直接进展硅铝酸盐骨架的构造重排,进而导致了沸石分子筛的成核和晶体的生长,而在沸石分子筛晶化过程中既没有凝胶固相的溶解,也并没有液相直接来参与沸石分子筛的成核以及晶体的生长。
首先,沸石分子筛合成所需的各种原料混合后,主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。同时,凝胶间液相虽然也产生,然而液相局部并不参与晶化成核的过程中。其次,所形成的硅铝酸盐初始凝胶在OH-离子的作用下却不断发生解聚与构造重排,从而形成某些沸石晶化所需要的初级构造单元。最终,这些初级构造单元进一步围围着水合阳离子发生重排构成多面体,这些多面体再进一步聚合、连接、形成沸石分子筛晶体。
70 年月,荷兰科学家 Mcnicol 等人通过使用分子光谱技术来追踪 LTA 型沸石分子筛的整个晶化过程,从而在试验上为固相转变机理赐予充分的依据。90 年月, 干胶转化的合成方法的提出也为固相转变机理增加了一个实例。另外,最近几年进展起来的固相无溶剂合成的方法的提出也是在肯定程度上为固相转变机理供给相应的证据。
液相转变机理
液相转变机理首先由 Kerr 和 Ciric 提出,与固相转变机理的提出几乎是在同一个时期。他们认为:沸石分子筛晶体的成核和生长是在溶液中直接进展,初始凝胶渐渐的溶解到溶液中,生成了活性物种硅铝酸根离子,然后再发生缩合,渐渐的形成了沸石分子筛所需要的构造单元,再进一步生成了沸石分子筛。
首先,沸石分子筛所需的原料混合后,主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。这种硅铝酸盐凝胶是在高浓度条件下快速形成的,因此具有很高无序度,但是这种硅铝酸盐凝胶中可能含有某些初级构造单元,如:四元环、六元环等等。同时,这种凝胶和液相之间建立了溶解平衡。另外
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