物理化学中国药科大学相平衡－节.pptxVIP

物理化学中国药科大学相平衡－节;单组分系统相律的一般表达式为: f=1-? +2=3-? 单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力. 这类问题最常见的平衡有: l g; s l; s g; ? =2; f=1, 单组分系统两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.;;;AB 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。;AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。;;两相平衡线上的相变过程;第9页/共93页;（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一???相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。;三相点与冰点的区别;三相点与冰点的区别;两相平衡线的斜率;;硫 的 相 图;CO2的相图;化合物;二、 克劳修斯-克拉珀龙方程;;现分别讨论几种两相平衡 (１)液-气平衡 dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关系 ?Hm=?VapHm; ?Vm=Vm(g)-Vm(l) Vm(g)Vm(l) ; ?Vm? Vm(g)=RT/p ;此式称为克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式.当温度变化范围不大时, ?VapHm或看成常数,积分可得: Ｋ为积分常数.lnp~1/T作图应为一直线,斜率为(- ?VapHm/R) 如在Ｔ１~Ｔ２间作定积分;特鲁顿(Trouton)规则: Tb为正常沸点,此规则只适用于正常液体,即非极性液体,液体分子不缔合液体,如液体苯,不适用于水(强极性液体). ;解:;(２)固-气平衡: ?Hm=?SubHm; ?Vm=Vm(g)-Vm(s) Vm(g)Vm(s) ; ?Vm? Vm(g)=RT/p 只需要将液-气平衡式中的?VapHm换成 ?SubHm (３)固-液平衡 ?Hm=?fusHm; ?Vm=Vm(l)-Vm(s) Vm(g)和Vm(s)相差不多,不能忽略. T1~T2 将?fusHm ?Vm看成常数,作定积分; ;解: ?T/T较小, 欲使-5oC的冰熔化所需施加的最小压力6.84?106Pa. ;第三节　完全互溶双液系统; 三自由度即三变量关系图为三维立体图，为简化起见，将T、p其中一个变量保持为常数（常量），测出此不同常量下的相图，即可拼成一个三维立体图。那么：;1、二组分气–液平衡体系相图;p不变 ? =1 f=2 称为 T-x图 T不变 ? =1 f=2 称为 p-x图;定温下，气液平衡时气相组成为：;不同温度下的p-x图;;;;p1;蒸馏、精馏一般在恒压下进行，利用T-x图可讨论蒸馏问题。当液态混合物蒸气压等于外压时，液态混合物开始沸腾，此时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点。下图为恒定p下，T-x-y图（沸点组成图）;Tb(B);　　在T-x图上，气相线在液相线之上。混合物的沸点不是单一的温度点,而是沸程.;pB*（T）;T-p-x图;第42页/共93页;;假设某压力下液态混合物沸腾时气液平衡的物系点为C点，那么有：;;1正偏差 和负偏差 A：对拉乌尔定律发生正偏差 pA pA*xA B：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB pB*xA A：对拉乌尔定律发生负偏差 pA pA*xA B：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB pB*xA 正负偏差不大的体系 气液相图与理想液态混合物气液相图基本类似，相图如下所示：;;正偏差很大的体系;在p-x图上有最高点，在T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在此组成下蒸馏双液系：yA = xA ， yB= xB，A与B达不到分离目的，类似蒸馏具有恒定沸点的纯物质，所以此点上混合物称恒沸混合物。;第50页/共93页;形成恒沸混合物的系统的 分馏： xB=0- x1 范围内，得纯A和最低恒沸物 xB= x1 -1范围内，得纯B和最低恒沸物 例：p下，H2O-CH3CH2OH体系， Tb最低= 78.13 0C，恒沸物组成：x乙醇 = 95.57% 若想将恒沸物中A、B分开，可通过改变外压条件来蒸馏。;最低恒沸混合物;第53页/共93页; 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处