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杀虫剂合成的学习教案第1页/共51页 21．理解硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。4．理解膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。5．了解一些有机磷农药。学习要求第2页/共51页 3? 硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。??? eg? R-OH???? R-SH???? 硫醇??????? R-NH2??? R-PH2??? 膦??? 硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。第3页/共51页 4硫、磷原子的成键特性一、电子层结构：O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 它们能形成相似的共价化合物： R—OH 醇 R3N 胺 R—SH 硫醇 R3P 膦?原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ第4页/共51页 5二、 P—Pπ键 1．2P—2Pπ键 （C=O ； C=C ； C=N）2．2P—3Pπ（C=S）第5页/共51页 6三、 3d轨道参与成键 1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。 2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ。亚砜、砜和磷酸酯等都含有d— Pπ键第6页/共51页 7? 硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。 含硫有机化合物两大类：1、与含氧化合物相似（二价）2、是高价含硫有机物（高价）第7页/共51页 8一、结构类型和命名第8页/共51页 9 －SH：巯基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。第9页/共51页 10二、硫醇、硫酚 1、制法? 硫醇:? 第10页/共51页 11 硫酚 第11页/共51页 12结论: 硫醇 〉乙醇 ； 硫酚 〉苯酚 2． 化学性质⑴ 酸性 ?乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。 b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。第12页/共51页 13⑵氧化反应 a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8 KJ/mol347.3 KJ/mol154.8 KJ/mol305.4 KJ/molb．硫醇的强氧化这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 第13页/共51页 14⑶ 生成重金属盐 醇在α-C上发生反应，而硫称反应发生在S上。 c．硫酚的强氧化第14页/共51页 15 医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒) 。医药常用二巯基丙醇： 它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。第15页/共51页 16⑷ 亲核性 b.亲核取代（SN2） a. RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。 c． 亲核加成 第16页/共51页 17三、硫醚 、亚砜和砜1、硫醚1）、制法?第17页/共51页 18 2）. 硫醚的化学性质 （1）. 亲核取代反应在合成上的应用第18页/共51页 19（3）. 脱硫反应 （2）. 氧化反应第19页/共51页 20第20页/共51页 212、亚砜和砜1）．结构 ⑴ 亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键 ⑵ d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。第21页/共51页 22⑷ 亚砜的对映异构体⑶ 硫氧键的表示：＞S+—O- ＞S =O第22页/共51页 23二甲亚砜DMSO是一重要的化合物