现代检测技术紫外可见分光光度分析法.ppt

5）pH值：红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和 287nm（p- ?共轭）. 6）溶剂效应：红移或蓝移 随溶剂极性增加 由n-?*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键的能力增加，发生蓝移； 由?-?*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。 * * 第三十页，共六十七页，2022年，8月28日 * * 第三十一页，共六十七页，2022年，8月28日 * * 第三十二页，共六十七页，2022年，8月28日 * * 第三十三页，共六十七页，2022年，8月28日 ** 无机化合物的紫外吸收光谱 一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配场跃迁。 1. 电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。?max 较大 (104 以上)，可用于定量分析。 * * 第三十四页，共六十七页，2022年，8月28日 ▲ 2. 配场跃迁(Ligand field transition) 过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或 f 轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。 吸收系数 ?max 较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。 * * 第三十五页，共六十七页，2022年，8月28日 ▲ 4. 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应） 1)溶剂极性的影响 a.对λmax影响：当溶剂极性↑ n-π*跃迁：λmax↓蓝移 π-π*跃迁：λmax↑红移 * * 第三十六页，共六十七页，2022年，8月28日 b.对吸收光谱精细结构影响： 溶剂极性↑时，（苯环）精细结构消失 溶剂影响吸收波长，吸收强度及精细结构（fine structure） * * 第三十七页，共六十七页，2022年，8月28日 * * 第三十八页，共六十七页，2022年，8月28日 2) 溶剂的选择原则： 极性适当； 透明、能溶解被测物； 化学、光学稳定性高； 纯度高； 截止吸收波长 λmax * * 第三十九页，共六十七页，2022年，8月28日 ▲ 六、可见分光光度法 ▲1.测定步骤 ▲2.显色条件选择 包括显色剂种类、用量、酸度、温度、显色时间和放置时间等。 1）显色剂的选择 使配合物吸收系数 ? 最大、选择性好、组成恒定、配合物稳定、显色剂吸收波长与配合物吸收 波长相差大等。 选波长 选制备样品 选择掩蔽剂 选择显色剂 测定 * * 第四十页，共六十七页，2022年，8月28日 2） 显色剂用量： 配位数与显色剂用量有关；在形成逐级配合物，其用量更要严格控制。 3） 溶液酸度：配位数和水解等与 pH 有关 4） 显色时间、温度、放置时间 ▲3.干扰消除 1)选择掩蔽剂 蔽剂→显色 2)控制酸度 配合物稳定性与pH有关，可以通过控制酸度提高反应选择性，副反应减少，而主反应进行完全。如在0.5MH2SO4介质中，双硫腙与Hg2+生成稳定有色配合物，而与Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+等离子生成的有色物不稳定。 * * 第四十一页，共六十七页，2022年，8月28日 3)合适测量波长 4) 干扰物分离 5) 选择参比液 a. 溶剂参比：试样组成简单、共存组份少（基体干扰少）、显色剂不吸收时，直 接采用溶剂（多为蒸馏水）为参比； b. 试剂参比：当显色剂或其它试剂在测定波长处有吸收时，采用试剂作参比（不 加待测物）； c. 试样参比：如试样基体在测定波长处有吸收，但不与显色剂反应时，可以试样 作参比（不能加显色剂）。 * 6) 导数光谱及双波长技术 * * 第四十二页，共六十七页，2022年，8月28日 ▲ 七、紫外及可见分光光度计 1、仪器结构： 光源、分光系统、吸收池、检测器 钨灯或卤钨灯——可见光源 350~1000nm 氢灯或氘灯——紫外光源 200