催化反应催化剂的结构上.pptxVIP

催化反应催化剂的结构上;催化剂: 结构与活性关系 ? 催化剂的选择性分四个层次: 化学选择性(chemo-selectivity), 立体选择性(stereo-selectivity), 对映体选择性(enantio-selectivity), 和局域选择性(regio-selectivity)。催化剂选择功能的实现依赖于催化剂的结构??电子的或几何的结构。 当代催化化学的中心论题是提高催化剂的专一性(specificity), 因而催化剂的结构设计至关重要。; 一. 分子筛催化剂 (chemo stereo) 固体酸催化剂, 唯一被证明晶体结构与选择性有良好关系(shape selective, 择形催化)的催化剂 二. 担载催化剂 (chemo) 载体多是氧化物, 被担载组分多是过渡金属和/或氧化物, 是典型的非晶体系. 三. 非担载固体催化剂 (chemo) 原理上同担载催化剂. 四. 络合催化剂 (chemo, stereo, enantio regio) 均相催化, 典型的立体选择性体系, 可实现不对称选择催化(asymmetric catalysis)和官能团识别(discrimination, 生物酶).??;? 沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐，沸石骨架形成的空腔被较大的离子或水分子占据。这些离子或水是近乎自由的，可以被离子交换或可逆地脱去。 开放的沸石骨架是通过共享顶部的四面体位构建的，Si4+/Al3+交替出现在四面体位，但两个铝不能相邻，即没有Al?O?Al链接。显然, AlO4四面体需要阳离子的参与以保持电中性，这是形成酸性位的化学本质。所以，沸石/分子筛是典型的固体酸催化剂。;分子筛酸性位的形成; 粘 土 ; 分子筛的人工合成始于40年代，主要是合成低/中硅铝比的沸石。60年代Mobil合成了高硅沸石ZSM-5并迅速在炼油工业中获得大规模应用，由此开始了分子筛合成与应用的新时代。 ; 沸石(zeolite)在真空下脱水得到分子筛(molecular sieves)，因为其规整的孔道结构可以“筛分”分子。现在倾向于把所有这一类有规整孔道的骨架化合物统称为分子筛。; Supercage (1.3 nm) 左：八面沸石 右：丝光沸石(mordenite) Si/Al 3 X型分子筛 Si/Al 3 Y型分子筛;分子筛的人工合成;第11页/共41页;择形选择性;择形选择性; 分子筛的结构-活性关系: 1. 分子筛的酸性不是晶体性质而是表面的从而是非晶???性. 2. 硅铝混合显然是改变了O-H键的键强, 原理同担载催化剂. 3. 分子筛的立体选择性(择形)是晶体的结构所致.?; Metal oxides, particularly those of the transition metals, are widely used as catalysts. For this purpose, they are often supported on other oxides such as aluminas (m.p. ~ 2000 oC) and silicas (m.p. ~ 1700 oC) of different types. The oxide supports have high melting points and surface areas and are somewhat amorphous in nature. ;小结：吸附与络合之化学原理比较 ;2.1 简评表面化学; Surface chemistry/physics has opened up a new world in the last 40 years. Initially, scientists believed that studies on ideal surfaces would finally give us a key to open the black box of catalysis. Great progress has also been made in the studies on ideal oxide surfaces in the last ten years. How much the research of surface science based on ideal su